【正文】 當(dāng)聚合物有吸濕性時(shí)，其 ε 和 tanδ 均上升。 81 第五節(jié) 動態(tài)介電分析在聚合物中應(yīng)用 介電譜是聚合物內(nèi)部分子運(yùn)動狀況的一種真實(shí)寫照。 73 （ 4） 極性聚合物的介電譜 極性聚合物大致有下面幾種類型，一類是主鏈為極性，例如聚碳酸酯等；另一類主鏈?zhǔn)欠菢O性的，而側(cè)鏈?zhǔn)菢O性的，這些極性基有的是剛性鏈，例如聚氯乙稀，有的是柔性鏈，如聚甲基丙烯酸甲酯；還有一種具有氫鍵的聚合物，產(chǎn)生介電松弛主要由分子間和分子內(nèi)氫鍵決定，例如聚乙烯醇、聚酰胺、聚氨酯類和纖維素衍生物等。 聚合物分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化都將影響聚合物的介電性能。這些偏離平衡位置而產(chǎn)生的極化都稱為原子極化。一旦選定預(yù)浸料的類型和鋪層方法后，預(yù)浸料的固化工藝便是整個(gè)生產(chǎn)過程中最關(guān)鍵的部分。 理想的阻尼材料應(yīng)該在整個(gè)工作溫度范圍內(nèi)均有較大的內(nèi)耗， tanδ T曲線變化平緩，與溫度坐標(biāo)之間的包含面積盡量大。 強(qiáng)迫非共振法試樣的形變模式有多種，包括拉伸、壓縮、剪切、彎曲（三點(diǎn)彎曲、單懸臂梁與雙懸臂梁彎曲）等，有些儀器中還有桿、棒的扭轉(zhuǎn)模式。 31 （ 一 ） 自由振動法儀器 自由振動法是研究試樣在驅(qū)動力作用下自由振動時(shí)的振動周期、相鄰兩振幅間的對數(shù)減量以及它們與溫度關(guān)系的技術(shù)，一般測定的是溫度譜。 Tg的高低決定這類材料在使用條件下的剛度與韌性： Tg低于室溫者，在常溫下猶如橡膠增韌塑料，既有一定的剛度又有良好的韌性，如聚乙烯、聚四氟乙烯等； Tg高于室溫者，在常溫下具有良好的剛度，如聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯等。 1． 非晶態(tài)聚合物 圖 59為非晶態(tài)聚合物的典型 DMA溫度譜。 國標(biāo)規(guī)定，升溫速度為 12℃ /6min， 彎曲應(yīng)力為， 彎曲變形量為 。 8 （ 一 ） 體膨脹法 體膨脹法研究聚合物的轉(zhuǎn)變，通常用體膨脹系數(shù)（或比容）對溫度作圖。 3 動態(tài)熱機(jī)械分析（ Dynamic Thermomechanical Analysis， 即 DMA） 是指試樣在交變外力作用下的響應(yīng)。 動態(tài)介電分析（ Dynamic Dielectric Analysis， 即DDA或 DEA） 是指試樣在交變電場中的響應(yīng)。 TLLL ????01?αL—— 線膨脹系數(shù) ， 1/K； L0—— 起始溫度下試樣的原始長度 ， mm； ΔL—— 溫度差 ΔT下試樣的長度變化量 ， mm； Δ T—— 試驗(yàn)溫度差， K。 當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、支化和交聯(lián)、結(jié)晶和取向等結(jié)構(gòu)因素發(fā)生變化時(shí)，均會在動態(tài)力學(xué)譜圖上體現(xiàn)出來。因此， Tβ也是這類材料的韌 脆轉(zhuǎn)變溫度。如圖512所示，隨頻率提高，次級轉(zhuǎn)變移動的幅度較小，而主轉(zhuǎn)變移動的幅度較大。被測樣品先要制成 5％以上的溶液或加熱使樣品熔融，然后浸漬在一條由幾千根惰性物質(zhì)單絲（通常用玻璃纖維）編成的辮子上，再抽真空除去溶劑，即得到被測材料與惰性載體組成的復(fù)合試樣，供測試用。 39 聚合物的動態(tài)力學(xué)性能準(zhǔn)確地反映了聚合物分子運(yùn)動的狀態(tài)，每一特定的運(yùn)動單元發(fā)生 ‘ 凍結(jié) ’ ‘ 自由 ’ 轉(zhuǎn)變（ α、 β、 γ、 δ… 轉(zhuǎn)變）時(shí)，均會在動態(tài)熱力溫度譜和頻率譜上出現(xiàn)一個(gè)模量突變的臺階和內(nèi)耗峰。 譜圖的變化 譜圖變化的原因和結(jié)果 玻璃化轉(zhuǎn)變峰向高溫移動 交聯(lián)或致密化，分子鏈柔性降低 玻璃化轉(zhuǎn)變峰向低溫移動 分子鏈斷裂，分子鏈柔性增加 次級轉(zhuǎn)變峰高度增加 相應(yīng)的分子運(yùn)動單元的活動性增加 次級轉(zhuǎn)變峰高度降低 相應(yīng)的分子運(yùn)動單元的活動性降低 新峰的產(chǎn)生 發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 表 54 塑料在老化過程中分子運(yùn)動的變化在 tanδT譜圖上的反映 45 圖 524 尼龍 66吸水前后的 DMA溫度譜 1干態(tài)尼龍 66， 2相對濕度 50%環(huán)境吸水后， 3相對濕度 100%環(huán)境吸水后 46 二、研究聚合物材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 （ 一 ） 取向 當(dāng)聚合物材料被拉伸取向時(shí)，分子會沿拉伸方向有序重排，并使聚合物結(jié)晶度增大，還可能改變晶型。 用于儲能元件（如電容器）時(shí)，要求介電常數(shù)要大，這使得單位體積中儲存的能量大；用于一般絕緣體時(shí)，要求介電常數(shù)小，以減小流過的電容電流。 ??2ndNMnn ???~342122????)3(~342120KTNMPd?????? ??????61 4． 聚合物的介電常數(shù) 按照偶極矩的大小，可以將高聚物大致分為四類，它們分別對應(yīng)于介電常數(shù)的某一數(shù)值范圍： ①非極性聚合物， μ =0D， ε =； ② 弱極性聚合物， 0＜ μ ≤ ， ε = ； ③ 中等極性聚合物， ＜ μ ≤ ， ε =； ④ 強(qiáng)極性聚合物， μ ， ε = 。 66 1．頻率譜 如圖 542為聚合物的介電常數(shù)和損耗因子與頻率關(guān)系的總頻率譜圖。 常用的電橋有：阻容電橋、變壓器電橋（也稱電感比例臂電橋）、雙 T電橋和不平衡電橋等。 圖 566為取代基位置不同的聚苯乙烯的介電譜。 這類材料具有一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的光學(xué)質(zhì)量、低介電常數(shù)、皮秒至飛秒的響應(yīng)速度、優(yōu)異的可加工性和可集成性等。 圖 571 不同定子絕緣線棒的 tanδ 溫度譜圖 87 五、評價(jià)固化體系 動態(tài)介電分析是一種簡便、快速的研究熱固性樹脂及以其為基體的復(fù)合材料和有機(jī)涂料的固化過程的有效方法。 時(shí)域 頻域法的測量原理就是先測得與介質(zhì)極化有關(guān)的電流、電荷或電壓隨時(shí)間變化的信息，再經(jīng)過傅立葉變換得出 、 （或 ）隨頻率變化的介電頻率譜。 圖 545 PET的 tanδ 與溫度的關(guān)系 70 （ 2） 結(jié)晶聚合物的介電譜 在部分結(jié)晶的聚合物中，結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)共存，使介電松弛譜變得更復(fù)雜，除了在非晶區(qū)的偶極取向外，還有發(fā)生在結(jié)晶內(nèi)和結(jié)晶邊界上的各種分子運(yùn)動。這種損耗是極性聚合物介電損耗的主要部分。 57 2． 介質(zhì)極化 不論是感應(yīng)產(chǎn)生的偶極子 ， 還是固有偶極子沿電場方向排列的結(jié)果 ， 在介質(zhì)與電極的交界面就形成了束縛電荷 ， 這些電荷的極性與電極極性相反 ， 這種現(xiàn)象稱為介質(zhì)極化 （ polarization） 。 圖 528 尼龍 614（ a）、 尼龍814（ b）、 尼龍 1014（ c） 及尼龍 1214（ d） 的 DMA溫度譜 49 （ 三 ） 聚合物填充結(jié)構(gòu) 填充改性是改善聚合物材料力學(xué)性能的有效手段 ， 填充復(fù)合材料中聚合物鏈段的受限運(yùn)動行為可以通過 DMA技術(shù)進(jìn)行表征 。若低溫?fù)p耗峰所處的溫度越低，強(qiáng)度越高，則可以預(yù)測這種塑料的低溫韌性好。它們是彎曲、扭轉(zhuǎn)和縱向共振振動，彎曲和扭轉(zhuǎn)共振又有不同的支撐方式。 ℃ ；恒溫條件試驗(yàn)時(shí)，控溫爐內(nèi)沿試樣長度的溫度波動不超過177。 23 圖 510 結(jié)晶聚合物的 DMA溫度譜 24 結(jié)晶聚合物中非晶區(qū)的次級轉(zhuǎn)變的機(jī)理 ， 由于可能在不同程度上受到晶區(qū)存在的牽制 ， 將表現(xiàn)得更為復(fù)雜 。 18 （ 二 ） 內(nèi)耗 聚合物在交變應(yīng)力作用下 ， 應(yīng)變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象 。 維卡軟化點(diǎn)溫度 是塑料試樣在一定的升溫速率下，施加規(guī)定負(fù)荷時(shí)，截面積為 1mm2的圓柱狀平頭針針入試樣1mm深度時(shí)的溫度。 得到聚合物的特征轉(zhuǎn)變溫度，如 Tg、 Tf和 Tm等，這對評價(jià)聚合物的耐熱性、使用溫度范圍及加工溫度等，具有一定的實(shí)用性。聚合物結(jié)構(gòu)分析 第五章 動態(tài)熱機(jī)械分析與介電分析 2 基本概念 材料在外部變量的作用下，其性質(zhì)隨時(shí)間的變化叫做松弛。 通過測定聚合物的溫度 形變曲線可以了解聚合物分子運(yùn)動與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，并可分析聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，如結(jié)晶、交聯(lián)、增塑、分子量等。 圖 54 由熱機(jī)械曲線求得 Tg和 Tf 12 （ 二 ） 針入度法 采用壓縮探頭，可用于測定聚合物材料的 維卡軟化點(diǎn)溫度。