不對(duì)稱反應(yīng)及其應(yīng)用-資料下載頁(yè)
2025-05-03 18:41本頁(yè)面
【正文】 或 AE反應(yīng)） 1. Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程 2. Sharpless環(huán)氧化的特點(diǎn) 3. Sharpless環(huán)氧化的改良和改進(jìn) 自 1980年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，烯丙醇的 Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)在不對(duì)稱合成中已經(jīng)成為標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)典方法。 用 THBP(tBuOOH)為氧供體，四異丙氧基鈦和酒石酸二乙酯（ DET）為催化劑，可以大于 90％的光學(xué)產(chǎn)率和 70％ ~90％的化學(xué)產(chǎn)率使各種烯丙基伯醇環(huán)氧化。⒈ Sharpless環(huán)氧化的反應(yīng)過(guò)程? 此反應(yīng)在本質(zhì)上有利于產(chǎn)生 1， 2－anti產(chǎn)物。當(dāng)使用外消旋的烯丙醇時(shí)，對(duì)映體之一反應(yīng)較快，因此就導(dǎo)致一個(gè)有速度差異的過(guò)程，它可用來(lái)在兩個(gè)對(duì)映體同時(shí)存在的情況下選擇性地環(huán)氧化其中的一個(gè)反應(yīng)性較強(qiáng)的對(duì)映體。通常，將 THBP的量減少到 當(dāng)量，同樣的反應(yīng)體系還可以用于烯丙基仲醇的動(dòng)力學(xué)拆分。? 簡(jiǎn)易性? 可靠性? 高光學(xué)純度? 產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型可以預(yù)見? 對(duì)原先存在的手性中心相對(duì)來(lái)說(shuō)不敏感? 2， 3－環(huán)氧醇作為中間體的多用性? 反應(yīng)速度對(duì)烯丙醇的立體性質(zhì)時(shí)敏感的⒉ Sharpless環(huán)氧化的特點(diǎn)⒊ Sharpless環(huán)氧化的改良和改進(jìn)? CaH2/SiO2體系 ：在反應(yīng)體系中加入催化量的氫化鈣和硅膠，反應(yīng)時(shí)間可大為縮短；? 4197。分子篩體系 ：在 4197。分子篩存在下，催化量的四異丙基氧鈦和 DET就可完成不對(duì)稱反應(yīng)。因?yàn)榉肿雍Y的存在除去了反應(yīng)體系中共存的水而避免了催化劑的失活。五、不對(duì)稱催化氫化及其他還原反應(yīng)? 例：萘普生合成中的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)? 萘普生為一種非甾體抗炎藥，其（ S）－型比（R）－型活性高 35倍，用 Ru(Ⅱ )催化該反應(yīng)為制備對(duì)映體純的 S－萘普生開辟了道路。 六、不對(duì)稱反應(yīng)在 天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用例：紫杉醇的合成 紫杉醇 母核? 紫杉醇具有 強(qiáng)效抗腫瘤 作用，臨床上應(yīng)用于治療卵巢癌、乳腺癌和惡性黑素瘤，效果顯著。? 但是，這種藥物在 植物體內(nèi)含量很少，所以在 20世紀(jì)的最后 10年，紫杉醇的全合成研究成為有機(jī)合成界的一大熱點(diǎn)課題。? 在紫杉醇的母核合成中，應(yīng)用到許多前面提到的不對(duì)稱合成方法，在這里將進(jìn)行重點(diǎn)介紹。母核的合成（一） 見 ～ 39母核的合成（二）醛 醇反 應(yīng)母核的合成（三）α烷 基化母核的合成（四）分子內(nèi) 醛醇反 應(yīng)母核的合成（五）烷 基化（六）（七）選擇 性 還 原（八）（九） THE END
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