不對稱反應(yīng)及其應(yīng)用(參考版)
2025-05-06 18:41本頁面
【正文】 ? 在紫杉醇的母核合成中，應(yīng)用到許多前面提到的不對稱合成方法，在這里將進(jìn)行重點(diǎn)介紹。 六、不對稱反應(yīng)在 天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用例：紫杉醇的合成 紫杉醇 母核? 紫杉醇具有 強(qiáng)效抗腫瘤 作用，臨床上應(yīng)用于治療卵巢癌、乳腺癌和惡性黑素瘤，效果顯著。因?yàn)榉肿雍Y的存在除去了反應(yīng)體系中共存的水而避免了催化劑的失活。分子篩體系 ：在 4197。通常，將 THBP的量減少到 當(dāng)量，同樣的反應(yīng)體系還可以用于烯丙基仲醇的動力學(xué)拆分。⒈ Sharpless環(huán)氧化的反應(yīng)過程? 此反應(yīng)在本質(zhì)上有利于產(chǎn)生 1， 2－anti產(chǎn)物。? 例： 四、不對稱氧化反應(yīng)? 重點(diǎn)介紹 Sharpless環(huán)氧化 （或 AE反應(yīng)） 1. Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)過程 2. Sharpless環(huán)氧化的特點(diǎn) 3. Sharpless環(huán)氧化的改良和改進(jìn) 自 1980年發(fā)現(xiàn)以來，烯丙醇的 Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)在不對稱合成中已經(jīng)成為標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)典方法。⒉ 試劑控制? 手性 烯醇鹽或烯丙基金屬試劑對非手性 醛的加成? 最通用的獲得手性烯醇鹽的方法是通過手性輔劑以酯、酰胺（噁唑啉）、酰亞胺（噁唑烷酮）或硼烯醇鹽的形式結(jié)合；手性烯丙基金屬試劑通常也與手性配體結(jié)合? 例： Corey試劑控制的反應(yīng)? Mukaiyama體系 ：從非手性醛核硅烷基烯醇出發(fā)，用催化劑量的手性二胺作配體，對反應(yīng)核產(chǎn)物的絕對立體化學(xué)可以達(dá)到幾乎完全的控制。? 反應(yīng)歷程 三、醛醇縮合和有關(guān)反應(yīng)? 通常采用以下四種方法對醛醇反應(yīng)進(jìn)行不對稱控制： ? 非手性 烯醇鹽或烯丙基金屬試劑對 手性 醛的加成（一般在 α 位）? 可以選用噁唑烷酮、吡咯烷、氨基醇或?；莾?nèi)酰胺體系作為手性輔劑。另外，過量的ZnR2(相對于醛 )對于反應(yīng)的高產(chǎn)率也是必需的。? 例： ZnR2對羰基的催化不對稱加成 手性絡(luò)合物 18可以很容易由 Ti(OPr)4和（ R） 或（ S） BINOL混合制得。烷基化后水解得到光學(xué)活性的 α， α二取代羧酸（ S） 11， 72％～ 80%⒊ 手性催化劑誘導(dǎo)的醛的烷基化 ——不對稱親核加成? 在 手性配體 的存在下， 烷基金屬對羰基化合物的親核加成是受到最廣泛研究的反應(yīng)之一。在這些例子中，原有的對稱中心 (*)可以位于底物中任何一個(gè)連接原子上。 二、羰基化合物的 α烷基化和催化烷基化加成反應(yīng)? Nu=H,還原反應(yīng)? Nu=C,
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