【正文】 應(yīng)，來(lái)源穩(wěn)定、運(yùn)輸方便，降低了成本，長(zhǎng)期供應(yīng)亦有保障，具有巨大優(yōu)越性。X石化總公司包括多個(gè)分廠，所處的X化工園區(qū)由多個(gè)化學(xué)制品公司構(gòu)成，X石化總廠包括有烯烴分廠及空分裝置，乙烯由烯烴廠經(jīng)脫硫脫炔后提供，氧氣由總廠空分裝置提供。乙烯，氧氣由總廠經(jīng)管道運(yùn)輸，減少原料的泄露，提高化工生產(chǎn)中的安全性，原料甲醇由X化工園區(qū)惠生公司長(zhǎng)期優(yōu)惠價(jià)購(gòu)買(mǎi)，慧生公司長(zhǎng)期銷售甲醇等工業(yè)化學(xué)品，考慮到甲醇的危險(xiǎn)性與高需求性，建廠初期與慧生公司協(xié)商，通過(guò)管道運(yùn)輸至乙二醇分廠。主要原料、輔助材料來(lái)源見(jiàn)表51：表51 主要原材料、輔助材料來(lái)源表項(xiàng)目名稱數(shù)量（kt/a）來(lái)源運(yùn)輸方式備注原料甲醇X惠生公司管道運(yùn)輸%乙烯X總廠管道運(yùn)輸%氧氣X總廠管道運(yùn)輸%輔助材料銀催化劑石化北京化工研究院燕山分院車輛運(yùn)輸按壽命三年計(jì)固載離子液體上海師范大學(xué)研究院車輛運(yùn)輸按壽命三年計(jì)固體堿催化劑科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所車輛運(yùn)輸按壽命三年計(jì)碳酸鉀X總廠車輛運(yùn)輸%甲烷X總廠管道運(yùn)輸%二氧化碳X總廠管道運(yùn)輸%二氯乙烷X總廠車輛運(yùn)輸% 原料供應(yīng) 原料品種、數(shù)量及來(lái)源X石化總廠包括有烯烴分廠及空分裝置，乙烯由烯烴廠經(jīng)脫硫脫炔后提供，氧氣由總廠空分裝置提供，原料甲醇由X化工園區(qū)惠生公司長(zhǎng)期優(yōu)惠價(jià)購(gòu)買(mǎi)。具體狀況見(jiàn)下表52：表52 主要原料供應(yīng)表名稱及規(guī)格小時(shí)用量kg/hr年用量kt/a純度%來(lái)源甲醇（工業(yè)級(jí)）廠外購(gòu)買(mǎi)乙烯廠內(nèi)提供氧氣廠內(nèi)提供 原料規(guī)格1. 乙烯規(guī)格表53 乙烯規(guī)格表分析項(xiàng)目單位數(shù)值乙烯vol%.甲烷+乙烷volppm500max.氫氣volppm5max.C3+volppm10max.乙炔volppm5max.氧氣volppm1max.硫（以H2S計(jì)）wtppm1max.一氧化碳volppm1max.二氧化碳volppm5max.甲醇volppm5max.水volppm1max.總羰基volppm1max.總氮（以N計(jì)）volppm5max.氯化物（以Cl計(jì)）volppm1max.界區(qū)條件相態(tài)氣相溫度186。C環(huán)境溫度壓力MPa(G)3—2. 甲醇規(guī)格表54 甲醇規(guī)格表分析項(xiàng)目單位數(shù)值甲醇wt%≥密度~高錳酸鉀試驗(yàn)min≥50水份wt%≤酸度（以HCOOH計(jì)）wt%≤羰基化合物含量（以CH2O計(jì)）wt%≤蒸發(fā)殘?jiān)縲t%≤3. 氧氣規(guī)格表55 氧氣規(guī)格表組成單位指標(biāo)O2vol%≥N2 Arvol%≤壓力MPa（G）≤溫度℃環(huán)境溫度狀態(tài)氣態(tài) 催化劑供應(yīng) 催化劑品種、數(shù)量表56 催化劑供應(yīng)量名稱單位裝填量年耗量備注乙烯氧化催化劑t12040按壽命三年計(jì)環(huán)加成催化劑t186按壽命三年計(jì)酯交換催化劑t3010按壽命三年計(jì) 催化劑規(guī)格表57 催化劑規(guī)格名稱規(guī)格銀催化劑YS8810φ8*6多孔圓柱體，含銀量17177。%(w)， 主要化學(xué)品供應(yīng) 主要化學(xué)品品種、數(shù)量及來(lái)源表58 主要化學(xué)品供應(yīng)表名稱消耗量純度%來(lái)源小時(shí)用量kg/hr年消耗t/a碳酸鉀270%廠內(nèi)提供甲烷95%廠內(nèi)提供二氧化碳%廠內(nèi)提供二氯乙烷%廠內(nèi)提供 主要化學(xué)品技術(shù)規(guī)格1. 甲烷規(guī)格表59 甲烷規(guī)格組成單位指標(biāo)CH4vol%≥95氯化物（以Cl計(jì)）volppm≤H2Svolppm≤H2vol%≤COvolppm≤硫化物（以S計(jì)）volppm≤1壓力MPa（G）溫度℃環(huán)境溫度狀態(tài)氣態(tài)2. 其它表510 其它輔助原料規(guī)格名稱組成單位數(shù)值碳酸鉀K2CO3wt%≥氯化物wt%≤鐵mg/kg≤40二氯乙烷EDCwt%≥酸（以HCL計(jì)）wt%≤沸程℃82~85二氧化碳CO2wt%≥游離水含量m/m%≤油分不得檢出氣味無(wú)異味 公用工程供應(yīng)X化學(xué)工業(yè)園區(qū)現(xiàn)有完善的基礎(chǔ)設(shè)施與公用工程。目前已開(kāi)發(fā)的20平方公里內(nèi)具備了“十通一平”的建成廠條件，主要包括供水（工業(yè)水、生活水）、供電、供汽（高、中、低壓蒸汽）、供氣（天然氣、各種工業(yè)氣體）、排水（雨水、污水）、道路、鐵路、水運(yùn)（固體、液體和大件運(yùn)輸）、區(qū)內(nèi)公共交通、郵政通信。本項(xiàng)目公用工程和配套設(shè)施中，供電配電系統(tǒng)、通信系統(tǒng)、給水排水系統(tǒng)、蒸汽供應(yīng)系統(tǒng)等，均由園區(qū)內(nèi)或X總廠提供，供應(yīng)方便。具體消耗見(jiàn)表511：表511 公用工程消耗一覽表公用工程名稱單位消耗間斷/連續(xù)來(lái)源電萬(wàn)千瓦時(shí)/年3884連續(xù)X工業(yè)園區(qū)冷卻水萬(wàn)噸/年連續(xù)X工業(yè)園區(qū)工藝水萬(wàn)噸/年連續(xù)X石化總廠生活用水萬(wàn)噸/年間斷X工業(yè)園區(qū)低壓蒸汽（）萬(wàn)噸/年連續(xù)X工業(yè)園區(qū)中壓蒸汽（4MPa）萬(wàn)噸/年連續(xù)X工業(yè)園區(qū)第六章 工藝技術(shù)方案 工藝方案簡(jiǎn)介國(guó)外乙二醇生產(chǎn)廠家主要有美國(guó)陶氏化學(xué)公司、美國(guó)殼牌公司、美國(guó)SD公司、美國(guó)聯(lián)碳公司、日本觸媒公司、日本三井化學(xué)公司、意大利SNAM公司、沙特SABIC公司等。經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)發(fā)展，已形成多種乙二醇的合成路線，按所用原料不同基本可分為兩類，即石油合成路線和非石油合成路線。石油合成路線以乙烯為原料，經(jīng)環(huán)氧乙烷制取乙二醇。非石油路線以合成氣為原料，采用多種方法合成乙二醇。 石油路線工藝石油合成路線生產(chǎn)乙二醇技術(shù)包括環(huán)氧乙烷法、碳酸乙烯酯水解法、碳酸乙烯酯酯交換法等，其中環(huán)氧乙烷法是主要的生產(chǎn)方法，該法又分為非催化水合法及催化水合法。1. 非催化水合法（環(huán)氧乙烷直接水合法）C2H4 + O2 → C2H4OC2H4O + H2O → C2H6O2圖61 直接水合法工藝流程簡(jiǎn)圖工藝流程介紹:以乙烯和氧氣為原料，在銀為催化劑、甲烷或氮?dú)鉃橹路€(wěn)劑、氯化物為抑制劑的條件下，乙烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進(jìn)一步與水按照物質(zhì)的量比為18~25:1的比例混合，在管式反應(yīng)器中于190~200℃、~，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，然后經(jīng)過(guò)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產(chǎn)物二乙二醇（DEG）和三乙二醇（TEG）等。該工藝路線乙二醇反應(yīng)工段不使用催化劑，對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量影響小，工藝較為成熟，是目前工業(yè)中廣泛使用的方法。但其自身仍然存在一些缺陷，如生產(chǎn)工藝使用大量的水，能耗很大；環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，但是產(chǎn)品中乙二醇的選擇性僅為90%左右，產(chǎn)品總收率為88%，另外還會(huì)產(chǎn)生9%左右的二乙二醇和1%左右的三乙二醇。增加投料中水的比例，會(huì)提高乙二醇選擇性，但同時(shí)會(huì)加大能耗，增加分離困難。前段乙烯氧化部分會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳。大大減低了原料的利用率，產(chǎn)生的二氧化碳長(zhǎng)期得不到有效處理，造成溫室效應(yīng)加劇。2. 催化水合法催化水合法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩大類。其技術(shù)的關(guān)鍵是針對(duì)目前直接水合法和環(huán)氧乙烷的摩爾比（簡(jiǎn)稱水比）高的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新的水合催化劑，可降低水比，同時(shí)保證較高的乙二醇選擇性。為了提高乙二醇的選擇性和收率，降低生產(chǎn)能耗，國(guó)內(nèi)外公司、研究單位致力于環(huán)氧乙烷催化水合法的技術(shù)研究，其中具有代表性的有Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。工藝流程介紹：該法與直接水合法的流程基本一致，在乙二醇水合單元加入催化劑來(lái)降低反應(yīng)所需的水量，以此減少后續(xù)工序能耗，降低生產(chǎn)成本。添加催化劑后，反應(yīng)所需水比可降至6~8:1，乙二醇選擇性得以提高。但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問(wèn)題，如目前研發(fā)的催化水合法催化劑穩(wěn)定性較差，制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，使用壽命短，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陽(yáng)離子，需要增加相應(yīng)的設(shè)備來(lái)分離。催化水合并不會(huì)降低前段工藝二氧化碳的產(chǎn)量，對(duì)前段工藝產(chǎn)生的二氧化碳仍無(wú)法解決。3. 碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯路線分為兩步，第一步是環(huán)氧乙烷與二氧化碳在催化劑的作用下生成碳酸乙烯酯，第二步是由碳酸乙烯酯得到乙二醇。根據(jù)第二步反應(yīng)的不同，碳酸乙烯酯法又可以分為碳酸乙烯酯水解法和碳酸二甲酯（DMC）、乙二醇（EG）聯(lián)產(chǎn)法。圖62 碳酸乙烯酯路線示意(1) 碳酸乙烯酯水解法C2H4O + CO2 → C3H4O3C3H4O3 +H2O → HOCH2CH2OH + CO2工藝流程介紹：碳酸乙烯酯水解法合成乙二醇是使二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下而反應(yīng)生成更為穩(wěn)定的碳酸乙烯酯，生成的碳酸乙烯酯經(jīng)水解制得乙二醇。該工藝與傳統(tǒng)乙二醇生產(chǎn)工藝相比，該工藝將水比降至接近化學(xué)計(jì)量比，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近100%，可獲得更高的乙二醇選擇性，%~%；生產(chǎn)等量的乙二醇的成本大幅度下降，反應(yīng)條件溫和，為低溫、低壓過(guò)程，對(duì)裝置強(qiáng)度要求有所降低，可使裝置投資費(fèi)用降低10%左右，操作費(fèi)用降低5%左右，經(jīng)濟(jì)上更加合理，節(jié)約了能源消耗，有利于環(huán)境保護(hù)。但該法催化劑的回收，溶液的循環(huán)，反應(yīng)器的操作控制還存在許多問(wèn)題。(2) 碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)聯(lián)產(chǎn)法C2H4O + CO2 → C3H4O3C3H4O3 + 2CH3OH → HOCH2CH2OH + (CH3O)2CO圖63 聯(lián)產(chǎn)法工藝流程簡(jiǎn)圖工藝流程介紹：聯(lián)產(chǎn)工藝包含兩步反應(yīng)，第一步反應(yīng)是環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，生成的碳酸乙烯酯可一部分可作為吸收劑吸收環(huán)氧乙烷。一部分碳酸乙烯酯與甲醇反應(yīng)，生成碳酸二甲酯和乙二醇。這兩步反應(yīng)都屬于原子利用率100%的反應(yīng)，兩步反應(yīng)產(chǎn)物選擇性都接近理論值。該工藝能夠充分利用生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的副產(chǎn)物CO2資源，既節(jié)約成本又減少溫室氣體排放；碳酸乙烯酯性能優(yōu)良，可作為多用途化學(xué)品，且儲(chǔ)運(yùn)安全，既可作為中間產(chǎn)物用于乙二醇生產(chǎn)也可以直接作為成品出售；轉(zhuǎn)化率高并避免了以水為原料而帶來(lái)的高能耗和多雜質(zhì)的問(wèn)題；聯(lián)產(chǎn)的碳酸二甲酯附加值高，是用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料；涉及的兩步反應(yīng)原子利用率皆為100%，屬于污染“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝?，F(xiàn)工業(yè)上針對(duì)以上的兩步反應(yīng)所使用的催化劑都是均相催化劑，存在催化劑難分離、回收再利用困難的問(wèn)題，且工藝不夠成熟。 煤化路線工藝非石油路線可以采用天然氣或煤為原料，通過(guò)煤或天然氣來(lái)制取合成氣，再用合成氣通過(guò)直接合成法或者間接合成法制取乙二醇。直接法是指合成氣通過(guò)高溫高壓和貴金屬做催化劑直接合成乙二醇；間接法是指合成氣先合成某些中間化合物，經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)制得乙二醇。間接合成法又根據(jù)所得中間產(chǎn)物的不同，分為合成氣氧化偶聯(lián)法（草酸酯法）和甲醇甲醛合成法。1. 合成氣直接合成法合成氣一步合成乙二醇是美國(guó)DoPont公司最先提出的，是原子利用率最高的合成法，其反應(yīng)式如下：2CO + 3H2 → HOCH2CH2OH從原子反應(yīng)和經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，該方法具有很大的優(yōu)越性，但反應(yīng)熱力學(xué)上很難進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)過(guò)程吉布斯自由能計(jì)算，該反應(yīng)為自由能增加的反應(yīng)，104J/mol這就要求苛刻的反應(yīng)條件下才能進(jìn)行反應(yīng)。DoPon公司早期的鈷催化劑，即使在高溫、高壓的反應(yīng)條件下，EG的收率也很低，后來(lái)美國(guó)UCC公司開(kāi)發(fā)了鐒催化劑由合成氣制乙二醇，但反應(yīng)條件依然苛刻，同時(shí)催化劑穩(wěn)定性差、活性很低，不能滿足工業(yè)化的要求。20世紀(jì)80年代以來(lái)，許多科研單位對(duì)合成氣直接合成乙二醇催化劑進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā)，主要分為鐒劑催化劑和釕基催化劑兩大類，目前此路線面臨的問(wèn)題仍是反應(yīng)需要在高溫、高壓合成條件下進(jìn)行，條件苛刻而高溫下催化劑穩(wěn)定性較差、使用壽命短，離工業(yè)化尚有較大的距離。2. 甲醇甲醛合成法由于合成氣直接合成乙二醇法的難度較大，采用合成氣用成熟工藝合成甲醇、甲醛，再合成乙二醇的間接方法，就成為目前研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一。目前以甲醛為原料合成乙二醇的研究路線可歸納為：甲醛羰化法、甲醛氫甲酰化法、甲醛縮合法、甲醛電化加氫二聚法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等。其中效果較好的甲醛縮合法由美國(guó)Electrosynthesis公司開(kāi)發(fā)，乙二醇的收率可達(dá)90%，最優(yōu)條件下可達(dá)到99%。該法反應(yīng)溫和，三廢易處理，生產(chǎn)成本比環(huán)氧乙烷水合法至少降低20%。缺點(diǎn)是耗電量大，合成產(chǎn)物乙二醇的濃度低，需要改進(jìn)反應(yīng)條件和電解槽結(jié)構(gòu)。3. 合成氣氧化偶聯(lián)法(草酸酯合成法)合成氣氧化偶聯(lián)法又稱草酸酯法，是一條很有前途的工藝路線，由美國(guó)UCC公司1966提出，1978年日本宇部興產(chǎn)對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)。其工藝路線分兩步：第一步，CO的偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸酯；第二步，草酸酯加氫得到乙二醇。其反應(yīng)方程式如下：第一步：偶聯(lián)反應(yīng)：2CO + 2RONO → (COOR)2 + 2NO再生反應(yīng)：2NO + 2ROH + 1/2O2 → 2RONO + H2O總反應(yīng)為：2CO + 2ROH + 1/2O2 → (COOR)2 + H2O第二步:加氫反應(yīng)：(COOR)2 + 4H2