【正文】 O）項(xiàng)目可行性研究報(bào)告33C2H2 + 2HCHO → HOCH 2CCCH2OHHOCH2CCCH2OH + H2 → HOCH 2CHCHCH2OHHOCH2CHCHCH2OH + H2 → HOCH 2CH2CH2CH2OHc. 新改良 Reppe 法德國(guó) LINDE 公司和韓國(guó) SK 公司開(kāi)發(fā)的新改良法是兩步操作過(guò)程。第一步由乙炔和甲醛在由 4 個(gè)淤漿床反應(yīng)器相串聯(lián)成的合成反應(yīng)器中，采用改良的銅催化劑，在 70－90℃和 － 條件下反應(yīng)生成丁炔二醇。每一個(gè)反應(yīng)器都有過(guò)濾器，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)與反應(yīng)物料分離后留在反應(yīng)器內(nèi)，而液相物料流出反應(yīng)器，凈化后進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)器。第二步是丁炔二醇首先在淤漿床內(nèi)、在 60－70℃和 2－ 條件下，采用改良的 ，加氫生成丁烯二醇和 BDO，然后在填充反應(yīng)器中，在 120－150℃條件下以 Ni 為催化劑，丁烯二醇加氫轉(zhuǎn)化成 BDO。最后 BDO 通過(guò)蒸餾和薄膜蒸發(fā)加以提純。改良法的特點(diǎn)是低壓操作，乙炔分壓不超過(guò) （即乙炔的自身分解壓力），簡(jiǎn)化了外加安全設(shè)施，省去了高壓容器和壓縮機(jī)；進(jìn)料組成較靈活，甲醛水溶液中，甲醛質(zhì)量含量分?jǐn)?shù)為 2%－10%，乙炔進(jìn)料時(shí)，無(wú)須惰性氣體稀釋；反應(yīng)器配有專門的過(guò)濾系統(tǒng)，催化劑與反應(yīng)物易于在反應(yīng)器內(nèi)分離；采用了合作開(kāi)發(fā)的低壓催化劑，使操作費(fèi)用和投資比經(jīng)典法減少 10%－20%。（2）丁二烯法年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 1,4丁二醇（BDO）項(xiàng)目可行性研究報(bào)告34以丁二烯為原料生產(chǎn) BDO 有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法兩種工藝。a. 丁二烯乙酰氧基化法（即丁二烯醋酸法）丁二烯乙酰氧基化法由日本三菱化成公司于 1970 年開(kāi)發(fā)成功，并于 1982 年在日本四日市建成了 萬(wàn)噸／年工業(yè)化生產(chǎn)裝置，丁二烯乙酰氧基化法是首先將丁二烯、乙酸和空氣連續(xù)送入裝有 催化劑的固定床反應(yīng)器中，在 、70℃下進(jìn)行乙酰基氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾分離出乙酸后得到 1，4二氧基二丁烯（DAB），DAB 經(jīng)催化加氫生成 1，4二乙酰氧基丁烷，1，4二乙酰氧基丁烷再經(jīng)水解生成 1，4丁二醇。同時(shí)，半水解產(chǎn)物 1，2乙酰氧基 4羥基丁烷脫乙酸環(huán)化生成 THF，乙醇可循環(huán)使用。該法原料易得、工藝安全、無(wú)公害，高價(jià)值的 THF 無(wú)需由 BDO 脫水得到，因而可有效地節(jié)約原料和能量，并可任意調(diào)節(jié)產(chǎn)物 BDO 和 THF 的比例。不足之處是生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，投資大，水蒸汽消耗高，只有在合理的規(guī)模情況下才具有競(jìng)爭(zhēng)力。b. 丁二烯氯化法丁二烯氯化法由日本東洋曹達(dá)公司于 1971 年開(kāi)發(fā)成功，并在日本山口縣新南洋市建有 1000 噸/年生產(chǎn)裝置，1974 年擴(kuò)產(chǎn)后生產(chǎn)能力達(dá)到 6000 噸／年。該工藝系將丁二烯在 260300℃下經(jīng)氣相氯化生成 3，4二氯丁烯1 和 1，4二氯丁烯3，4二氯丁烯用于生產(chǎn)氯丁橡膠，1，4－二氯丁烯2 經(jīng)水解得到 BDO。（3）烯丙醇法(又稱環(huán)氧丙烷法)年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 1,4丁二醇（BDO）項(xiàng)目可行性研究報(bào)告35環(huán)氧丙烷法由日本可樂(lè)麗公司開(kāi)發(fā)成功，并由美國(guó) Arco 和日本可樂(lè)麗公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該法先由環(huán)氧丙烷異構(gòu)化生成烯丙醇，烯丙醇在以芳烴為溶劑，銠系催化劑 Rh6（CO）16 和三苯磷溶液為催化劑作用下，液相加氫甲?；?4羥基丁醛溶液，然后再在Raney 鎳催化劑作用下加氫生成 BDO。該法工藝簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物利用價(jià)值高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，催化劑可循環(huán)使用，壽命長(zhǎng)，產(chǎn)品收率高，蒸汽消耗低，氫甲?；凹託渚鶠橐合喾磻?yīng)，容易改變生產(chǎn)負(fù)荷，并可根據(jù)市場(chǎng)變化及時(shí)調(diào)整 BDO 的產(chǎn)量。該法要求哈康共氧化生產(chǎn)苯乙烯，順產(chǎn)烯丙醇，此時(shí)環(huán)氧丙烷價(jià)格低廉，才能得到應(yīng)用。（4）順酐法20 世紀(jì) 80 年代以來(lái)，隨著正丁烷氧化制順酐技術(shù)的發(fā)展，順酐的生產(chǎn)成本有所降低，因此以順酐為原料生產(chǎn) BDO 的工藝路線日益受到重視。順酐法又可分為直接加氫法和酯化加氫法兩種生產(chǎn)工藝。a. 順酐直接加氫法順酐直接加氫工藝于 20 世紀(jì) 70 年代由日本三菱油化和三菱化成公司開(kāi)發(fā)成功。該法可以同時(shí)得到不同比例的 THF、GBL 和 BDO 等產(chǎn)品，工藝條件不同，產(chǎn)品的組成也有所不同。加氫有液相和氣相兩種工藝，大多數(shù)采用液相加氫工藝。三菱工藝分為兩步進(jìn)行，第一步是在 NiRe 催化劑作用下，順酐液相加氫生成 GBL 和 THF；第二步是在以 Cu－Cr 為主催化劑，K20 為助催化劑的條件下，GBL 年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 1,4丁二醇（BDO）項(xiàng)目可行性研究報(bào)告36催化加氫生成 BDO。該法應(yīng)用沒(méi)有順酐酯化加氫法普及。由 BP 化學(xué)公司和德國(guó)魯奇公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 BP/魯奇 Geminox 新工藝也屬于順酐直接加氫法。該工藝以 C4 為原料，從 C4 加氫到獲得最終產(chǎn)品BDO，整個(gè)流程可分為三部分：順酐生產(chǎn)、馬來(lái)酸加氫及 BDO 精制。采用該工藝生成的中間產(chǎn)品順酐氣體用水吸收制成順酐水溶液，再將此溶液經(jīng)液相加氫生成 BDO。由于該工藝不需順酐脫水、提純和酯化工序，因而簡(jiǎn)化了工藝流程，使投資下降，雖然該工藝有上述優(yōu)點(diǎn)，但該工藝全流程工業(yè)化報(bào)導(dǎo)比較少見(jiàn)，工業(yè)化操作經(jīng)驗(yàn)還屬空白。b. 順酐酯化加氫法順酐酯化加氫法由英國(guó) Davy Mckee 公司開(kāi)發(fā)成功，故又叫Davy 法。其加氫反應(yīng)在氣相或液相中進(jìn)行，采用銅系催化劑，反應(yīng)條件比順酐直接加氫法溫和。該工藝主要有三個(gè)步驟，第一步是順酐與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成馬來(lái)酸單乙酯；第二步是馬來(lái)酸單乙酯在離子交換樹(shù)脂催化劑存在下和乙醇進(jìn)行雙酯化反應(yīng)生成馬來(lái)酸二乙酯；第三步是馬來(lái)酸二乙酯加氫生成丁二酸二乙酯，然后再經(jīng)氫解生成 BDO。英國(guó) Davy Mckee 公司在此基礎(chǔ)上又開(kāi)發(fā)出以甲醇為酯化劑的順酐酯化工藝。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是使酯化后甲醇和水的分離容易，增加了馬來(lái)酸二乙酯的揮發(fā)度，使其氣相加氫的操作范圍變寬，甲醇的酯化轉(zhuǎn)化率提高（高達(dá) %），故不存在馬來(lái)酸二乙酯的提純，不需要未反應(yīng)的順酐和單甲酯循環(huán)，只有純甲醇循環(huán)，從而年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 1,4丁二醇（BDO）項(xiàng)目可行性研究報(bào)告37大大簡(jiǎn)化了流程，使工程總投資比前者大為減少。Davy 工藝目前又稱 DPT(Davy Process Technology)工藝。就目前 BDO 生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)而言，這幾種技術(shù)都有發(fā)展，順酐法和丁二烯法發(fā)展較快，炔醛法技術(shù)也有發(fā)展，但由于乙炔來(lái)源等問(wèn)題，近年建設(shè)廠家數(shù)不及順酐法多。 國(guó) 內(nèi) BDO 技 術(shù) 的 特 點(diǎn)目前國(guó)內(nèi) 1,4丁二醇合成工藝以國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的 Reppe 法和引進(jìn)美國(guó) GAF 公司改良炔醛法（ISP 技術(shù)）和杜邦公司技術(shù)為主，與國(guó)外先進(jìn)水平相比，國(guó)內(nèi)自主開(kāi)發(fā)技術(shù)有相當(dāng)大差距。近年來(lái)為了改進(jìn)和提高國(guó)內(nèi) Reppe 法工藝技術(shù)水平。許多生產(chǎn)科研單位做了大量的研究工作。如吉林石油化工設(shè)計(jì)院開(kāi)發(fā)的內(nèi)濾漿態(tài)床合成 1,4丁二醇工藝；江蘇石油化工學(xué)院研制新型 1,4丁二醇合成催化劑；華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的 1,4丁二醇涓流床反應(yīng)器，并進(jìn)行床層宏觀動(dòng)力學(xué)測(cè)定的研究；西南化工研究院開(kāi)發(fā)兩段加氫制備 1,4丁二醇的工藝等。國(guó)內(nèi)對(duì) BDO 的研究開(kāi)發(fā)工作始于二十世紀(jì)六十年代，采用的原料為乙炔和甲醛，工藝路線相似于 Reppe 法，之后東北制藥總廠和上海吳凇化工廠利用國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的 BDO 生產(chǎn)技術(shù)相繼建成百噸級(jí)生產(chǎn)裝置，直到八十年代初期國(guó)內(nèi)的 BDO 生產(chǎn)裝置能力只有 300 噸/年，八十年代，荊門也建成了百噸級(jí)的生產(chǎn)裝置。1995 年，上海吳凇化工廠在原有基礎(chǔ)上利用炔醛法技術(shù)建成國(guó)內(nèi)當(dāng)時(shí)規(guī)模最大的 BDO 生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為 2022 噸/年。關(guān)于炔醛法技術(shù)，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 1,4丁二醇（BDO）項(xiàng)目可行性研究報(bào)告38技術(shù)先生產(chǎn)丁炔二醇，再對(duì)丁炔二醇進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化為 BDO 產(chǎn)品，如吳凇化工廠采用炔醛法涓流床高壓合成技術(shù)合成丁炔二醇，該廠采用三臺(tái)反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填 WS1 型銅鉍/SiO 2 催化劑，時(shí)空產(chǎn)率 ，丁炔二醇采用兩步加氫，第一步以骨架鎳為催化劑，在 600C 和 34MPa 壓力下加氫，再以鈀/活性炭為催化劑在 1000C 和 34Mpa 壓力下進(jìn)行第二步加氫制得 BDO 產(chǎn)品。東北制藥總廠采用常壓炔醛法淤漿床工藝合成丁炔二醇，其工藝相似于 GAF 工藝，該廠采用 6 臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器間歇操作，催化劑經(jīng)冷卻、過(guò)濾、活化后循環(huán)使用。國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的炔醛法技術(shù)基本過(guò)程為：以乙炔氣和甲醛水溶液為原料，在催化劑作用下生成 1，4丁炔二醇；1，4丁炔二醇再經(jīng)提純、脫丙炔醇后進(jìn)行催化加氫生成 BDO?？偨Y(jié)國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的炔醛法 BDO 生產(chǎn)技術(shù)，存在如下一些不足：首先是規(guī)模普遍偏小，多數(shù)為百噸級(jí)規(guī)模，最大也就 2022 噸/年的生產(chǎn)能力，很難與國(guó)外開(kāi)發(fā)的萬(wàn)噸級(jí)甚至十萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模裝置的產(chǎn)品在供應(yīng)穩(wěn)定性、產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本等諸多方面相抗衡；其二是工藝流程煩瑣，反應(yīng)、分離效果與國(guó)外技術(shù)有差距，有些過(guò)程甚至是間歇操作，工藝過(guò)程大型化困難；其三是原輔材料、公用工程消耗高，原料未得到很好利用，能量合理利用方面存在較大缺陷，未能使生產(chǎn)工藝達(dá)到優(yōu)化生產(chǎn)。在一些研究單位和大學(xué)，對(duì)炔醛法BDO 工藝技術(shù)也進(jìn)行了一定的研究開(kāi)發(fā)工作。如北京化工研究院報(bào)道了在模擬裝置上，在不高于 10MPa 的壓力條件下成功地進(jìn)行了加氫反應(yīng)，加氫后丁炔二醇轉(zhuǎn)化率為 100％，BDO 收率達(dá)到 95％以上，年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 1,4丁二醇（BDO）項(xiàng)目可行性研究報(bào)告39再通過(guò)精餾，產(chǎn)品質(zhì)量可滿足聚合級(jí)要求。華東理工大學(xué)對(duì)在淤漿鼓泡反應(yīng)器中的丁炔二醇加氫進(jìn)行了研究，認(rèn)為表觀氣速在，基本可以排除傳質(zhì)阻力，在 ，雷尼鎳催化劑就可以完全懸浮起來(lái)。加氫后丁炔二醇轉(zhuǎn)化率為 100％，BDO 收率達(dá)到 90％以上。但這些工藝尚處于開(kāi)發(fā)階段，僅在百噸級(jí)裝置上進(jìn)行試生產(chǎn)，尚未建成大型生產(chǎn)裝置。關(guān)于順酐法工藝，國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了一定程度的研究開(kāi)發(fā)，比較典型的是：遼寧華錦集團(tuán)對(duì)馬來(lái)酸二甲酯加氫轉(zhuǎn)化為 BDO 的催化劑體系和過(guò)程進(jìn)行了研究，其催化劑性能接近或達(dá)到國(guó)外同類水平，撫順石化研究院對(duì)順酐酯化催化劑也進(jìn)行了研究，并取得了一定的研究成果。但相對(duì)炔醛法而言，技術(shù)更滯后，至今甚至連百噸級(jí)裝置也沒(méi)有。我國(guó) BDO 生產(chǎn)能力及技術(shù)真正大發(fā)展的時(shí)期是在二十世紀(jì)九十年代后期至二十一世紀(jì)初期這段時(shí)間，一些大型 BDO 生產(chǎn)裝置相繼引進(jìn)并在國(guó)內(nèi)建成，如山東東港精化公司(山東佳泰的前身)1 萬(wàn)噸/年順酐法 BDO 生產(chǎn)裝置于 2022 年在東營(yíng)建成投產(chǎn)； 萬(wàn)噸/年炔醛法裝置于 2022 年下半年在山西三維集團(tuán)建成，從而國(guó)內(nèi)不僅有了大型順酐法裝置，而且擁有了大型炔醛法裝置，隨著國(guó)內(nèi)對(duì)這兩套裝置技術(shù)的消化、掌握、吸收和創(chuàng)新，國(guó)內(nèi)對(duì) BDO 技術(shù)的研發(fā)水平有了較大的提高。 BDO 工 藝 技 術(shù) 方 案 的 確 定年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 1,4丁二醇（BDO）項(xiàng)目可行性研究報(bào)告40先進(jìn)的環(huán)氧丙烷法和順酐法生產(chǎn)工藝限于石油資源緊張，成本高，而我國(guó)電石、煤炭資源豐富、已國(guó)產(chǎn)化的引進(jìn)的改良炔醛法工藝成熟，污染少。因此本項(xiàng)目只能選擇炔醛法工藝。目前炔醛法工藝主要有傳統(tǒng) Reppe 法和改良 Reppe 法(改良法又分改良法和新改良法兩種)兩種生產(chǎn)工藝，工藝在 部分已做簡(jiǎn)述，在此不再介紹。下面對(duì)改良法的幾種工藝進(jìn)行對(duì)比。表 47 改良炔醛法工藝技術(shù)對(duì)比項(xiàng)目 BASF GAF(ISP) LINDE 杜邦反應(yīng)壓力(MPa)～ ～ 反應(yīng)器類型串聯(lián)三臺(tái)以上的流化床反應(yīng)器，反應(yīng)物部分循環(huán)冷卻散熱。帶攪拌的槽式反應(yīng)器，通過(guò)內(nèi)冷蛇管散熱。帶攪拌釜式反應(yīng)器，通過(guò)夾套冷卻散熱。帶攪拌的釜式反應(yīng)器，反應(yīng)物部分循環(huán)冷卻散熱。轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率高，乙炔尾氣量少，不循環(huán)使用，流程簡(jiǎn)短。乙炔尾氣循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，乙炔單耗較低。轉(zhuǎn)化率高，乙炔尾氣量少，不循環(huán)使用。乙炔尾氣循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，乙炔單耗較低。合成工段催化劑出料不帶走催化劑， 壽命一年以上，連續(xù)生產(chǎn)中不需補(bǔ)充。出料帶出催化劑，需經(jīng)離心機(jī)和過(guò)濾器分離回收返回反應(yīng)器。出料帶出催化劑，經(jīng)離心過(guò)濾回收催化劑返回反應(yīng)器。出料帶出少量催化劑，經(jīng)過(guò)濾回收。反應(yīng)器兩段加氫均為高壓固定床反應(yīng)器。第一段為低壓帶攪拌的反應(yīng)器，第二段為高壓固定床反應(yīng)器。第一段為帶攪拌的反應(yīng)器，第二段為固定床型滴流反應(yīng)器。兩段加氫均為高壓固定床反應(yīng)器。反應(yīng)壓力(MPa)兩段加氫均為20。第一段 ～，第二段 14～21。 兩段均為 20。兩段均為29～33。加氫工段反應(yīng)溫度(℃)兩段加氫均為120～第一段 50～60，第二段 120 ～140。第一段 50～70，第二段 120 ～140。75～145。年產(chǎn) 3 萬(wàn)噸 1,4丁二醇（BDO）項(xiàng)目可行性研究報(bào)告41經(jīng)比較，國(guó)外幾家公司都有先進(jìn)、成熟的生產(chǎn)工藝，有不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置和豐富的工程經(jīng)驗(yàn)。因此無(wú)論選擇哪家公司的技術(shù)都是可行的。從引進(jìn)技術(shù)角度來(lái)看，炔醛法可以引進(jìn)美國(guó) ISP 技術(shù)或杜邦技術(shù)。ISP 已轉(zhuǎn)讓給山西三維二手設(shè)備；杜邦已轉(zhuǎn)讓給四川天華技術(shù)。所以引進(jìn)技術(shù)可獲取性比較強(qiáng)。擬采用改良炔醛法工藝，引進(jìn)美國(guó) ISP 技術(shù)，要求產(chǎn)品達(dá)到國(guó)家一級(jí)品要求，純度≥99％，年產(chǎn)