氧化反應(yīng)ppt課件(2)-資料下載頁(yè)
2025-05-01 03:51本頁(yè)面
【正文】 C H 38 0 %C 6 H 5O① ( C H 3 ) 2 C u L i② C 6 H 5 S e B rC 6 H 5OS e C 6 H 5H 2 O 2 C6 H 5O8 5 %例如： α,β不飽和內(nèi)酯或酯的制備。 分子中的雙鍵、醇羥基、酯基等不受影響。 C O 2 C 2 H 5O① N a H , T H F② C 6 H 5 S e B r ③ H 2 O 2 , C H 2 C l 2C O 2 C 2 H 5O9 0 %◆ α,β不飽和酮經(jīng)酮鋰試劑、苯基鹵化硒反應(yīng)能夠轉(zhuǎn)化成 β烷基衍生物。 9. 3. 2 二氧化硒氧化法 ◆ 二氧化硒能實(shí)現(xiàn)選擇性氧化（ Riley氧化法），氧化后本身還 原為硒，經(jīng)氧氣氧化為 SeO2重復(fù)使用。 ◆ 該法特點(diǎn)有三： ① 將羰基化合物 α位的 CH2基或 CH3基氧化成相應(yīng)的鄰二羰基化合物； ② 將烯丙位的活潑氫氧化生成相應(yīng)的羥基化合物； ③ 將兩個(gè)芳環(huán)中間的次甲基氧化為酮基。 CC H3OS e O2 二 氧 六 環(huán)CC H OOM e M eOM eOC H O6 0 %P hOC H2P hS e O2S e O2P h COOP h8 8 %P h P h◆ 機(jī)理及其證明： 先由亞硒酸對(duì)烯烴（酮式與烯醇式轉(zhuǎn)換）進(jìn)行親電進(jìn)攻形成 β 酮基亞硒酸，重排形成短壽命硒化物，迅速轉(zhuǎn)化為二酮； SeO2氧化反應(yīng)中檢測(cè)到有 α ,β 不飽和羰基化合物形成，此現(xiàn)象可由酮基亞硒酸的 β 消去反應(yīng)解釋。 β酮基亞硒酸 9. 3. 3 酮的 Baeyervilliger氧化反應(yīng) ◆ BaeyerVilliger發(fā)現(xiàn)，許多環(huán)酮與過(guò)氧硫酸（ H2SO5）反應(yīng)時(shí)生成內(nèi)酯。使用有機(jī)過(guò)氧酸如間氯過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧苯甲酸，過(guò)氧乙酸等進(jìn)行氧化，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率更高。 C O C H 3C 6 H 5 C O 3 HC H C l 3O C O C H 3水 解O HOm C l C 6 H 4 C O 3 HC H C l 3OOL i A l H 4乙 醚H O H 2 CO HRCR 1OR 2 C O 3 H , H + RCR 1OOHOC RO2 R 2 C O O HROOR 1+◆ BaeyerVilliger氧化機(jī)理： 羰基的一個(gè)碳（烴基）遷移到 缺電子 的氧上， 移位順序大致為： 叔烷基 仲烷基；苯基 伯烷基 甲基；對(duì) 甲氧苯基 苯基 對(duì) 硝基苯基。 C6H5C H2O H2CHOm C l C6H4C O3HC H2C l2, 0 ℃OC6H5C H2O H2C HC H2C O2HH OO C 6 H 5多 步 反 應(yīng)H OOO H COO例如，合成前列腺素中間體是通過(guò)橋二環(huán)酮的 BaeyerVilliger氧化得到的： 芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化 C H 3① C r O 2 C l 2 , C S 2② H 2 OC H O9 0 %O~ 1 0 0 %芳烴側(cè)鏈氧化用于芳香醛、芳香酸等的合成； 烯丙位的氧化可得到 α ,β 不飽和羰基化合物。 9. 4. 1 六價(jià)鉻氧化法 ◆ 三氧化鉻與氯化氫反應(yīng)生成鉻酰氯。用鉻酰氯氧化甲基芳烴 的反應(yīng)叫做 Etard氧化反應(yīng)。 N a 2 C r 2 O 4A c 2 O / A c O HO8 0 %C r O 3 , H 2 OH 2 S O 4OOC O O HC O O HC H 2 C H 2 C H 3 2 7 0 ℃C H 2 C H 2 C O O H7 0 %C H 2 C H 3 2 7 0 ℃C H 2 C O 2 H更 強(qiáng) 烈C O 2 H9 5 %C H 3C H 3 2 7 0 ℃ C O O HC H 37 0 %◆ 稠環(huán)化合物傾向于生成醌，進(jìn)一步氧化成酸： C H 2 C H 2 C H 3 2 7 0 ℃C H 2 C H 2 C O O H7 0 %C H 2 C H 3 2 7 0 ℃C H 2 C O 2 H更 強(qiáng) 烈C O 2 H9 5 %◆ 簡(jiǎn)單的芳烴在 中性重鉻酸鹽水溶液中高溫氧化 一般不在 α 位，得到側(cè)鏈不減碳的芳基取代羧酸： 9. 4. 2 Al2O3固載的 KMnO4氧化法 ◆ 芳側(cè)鏈在酸性 KMnO4溶液中往往是 αH的氧化，得到苯甲酸。 ◆ Al2O3固載的 KMnO4會(huì)選擇氧化芳烴側(cè)鏈：芐基 αC為仲碳時(shí)得到酮，叔碳得到醇。 P h P h K M n O 4 / A l 2 O 3 P h P hO9 0 %K M n O 4 / A l 2 O 3P hP hO H7 8 %OK M n O 4 / A l 2 O 3OO9 2 %K M n O 4 / A l 2 O 39 1 %O OOK M n O 4 / A l 2 O 3C O O H C O O H9 5 %丙 酮 ， 0 ℃ +C O 2 E tC O 2 E tn e a t r e f l u x4 hC O 2 E tC O 2 E tK M n O 4 / A l 2 O 3丙 酮 , 0 ℃C O 2 E tC O 2 E t◆ Al2O3固載的 KMnO4體系能使 1,3和 1,4環(huán)己二烯脫氫氧化恢復(fù)芳香性，反應(yīng)選擇性好，且其他官能團(tuán)（如烯醇醚、羧基、酯基）存在時(shí)不受影響。
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