氧化反應ppt課件(2)-文庫吧資料
2025-05-07 03:51本頁面
【正文】 時需要更強的過氧酸如過氧三氟乙酸、間氯過氧苯甲酸進行環(huán)氧化。 ◆ 一般認為是由過氧酸對雙鍵的親電進攻引起的，因此雙鍵連有供電子基團或過氧酸連有吸電子基團，環(huán)氧化速率加快。 （ 1）過氧酸氧化反應 常用過氧酸：過氧苯甲酸、過氧甲酸、過氧乙酸等。 ◆ 例如， 2萘酚在堿性條件下用 K3Fe(CN)6氧化得到聯二萘酚。 蒙脫土固載的硝酸鉍是一種性能優(yōu)良的氧化劑，室溫下可將除伯醇外的醇氧化成相應的羰基化合物。O H M o n t m o r i l l o n i t e lB i ( N O3 ) 3 , 2 7 m i nRR 39。 在無溶劑、微波輻射條件下，氧化時間大幅縮短。 硝酸鹽如硝酸銅、硝酸鋅固載到硅膠上，能有效氧化仲醇或芐醇。 （ 2) 硅膠固載的硝酸鹽 M(NO3)n R 1 R 2O HM ( N O 3 ) n / S i O 2R 1 R 2OR1=C6H5，環(huán)戊基， C6H4NO2o； R2=H, 環(huán)戊基； 氧化劑為： In(NO3)2, Cu(NO3)2, Fe(NO3)3。 （ 1）硅膠固載的 Cr(Ⅵ) 氧化劑 H2CrO4/SiO2體系 :在適當溶劑中于室溫下能對伯醇、仲醇和芐醇進行有效氧化，得到相應的醛或酮。 O H O7 8 %O HO H O HO7 4 %C H 2 O H C H O8 0 %O H O 8 0 %N H 2O HN H 2O 8 5 % H OO HO HH OOO H9 5 %N B S a q , 二 噁 烷② . 固載氧化劑氧化法 固載氧化是一類重要合成技術，具有如下特征： ◆ 易于分離，操作簡化，快速有效； ◆ 充分利用熱力學和動力學因素（高溫、過量廉價試劑等）來 促進反應完全； ◆ 改善試劑反應活性和選擇性； ◆ 減少或消除環(huán)境污染； ◆ 試劑再生如樹脂再生。 原料 反應時間（ h） 產物 產率（ %） 芐醇 苯甲醛 92 2氯芐醇 2氯苯甲醛 90 4氯芐醇 5 4氯苯甲醛 85 4溴芐醇 4溴苯甲醛 86 4甲基芐醇 4甲基苯甲醛 85 1芐基乙醇 苯乙酮 82 苯偶姻 苯偶酰 92 4， 4ˊ 二甲氧基苯偶姻 4， 4ˊ 二甲氧基苯偶酰 85 糠偶姻 糠偶酰 90 *TNCB用硝酸鈰銨和溴酸鈉作用得到。 廣泛用于選擇性氧化糖類中特殊羥基（伯羥基）。 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 O HP b ( O C O C H 3 ) 4吡 啶C H 3 ( C H 2 ) 3 C H OC H 3 C H O H C H 2 C H 2 C H O H C H 3 C H 3 C O C H 2 C H 2 C O C H 3C 6 H 5 C H = C H C H O7 0 %8 9 %9 1 %C 6 H 5 C H = C H C H 2 O H◆ 四醋酸鉛 Pb(OAc)4氧化法 :用四醋酸鉛在吡啶溶液中能將伯醇、仲醇和烯丙醇氧化為相應的羰基化合物。I B XD M S O , r . t .7 8 % ~ 9 8 %R C H 2 O H P h 3 P C H C O 2 E t R C O 2 E t6 9 % ~ 9 8 %+ I B X , D M S O , r . t . , 1 4 8 hR e P P h 3N ORRH OB F 4 R e P P h 3N ORROB F 4 I B X , D M S O , 2 0 C , 3 4 ho6 5 % ~ 7 6 %(6) 其他氧化法 ◆ Oppenauer 氧化法 :用異丙醇鋁在丙酮溶劑中溫和氧化 仲醇成 酮 的一種方法。I B XD M S O , r . t . 或7 5 % ~ 1 0 0 %OOP hOR OON H 2OA c O O A cO A cN H A CC H 2 O HOOP hOR OON H 2OA c O O A cO A cN H A CC HOI B X , D M S O , r . t .RO HR 39。RO HR 39。 ◆ 其顯著特點是對底物的化學選擇性極高，即一般僅氧化醇羥基為羰基，而不會氧化其它易被氧化的官能團如氨基、巰基等，所以它在合成一些藥物和天然產物方面具有獨特的優(yōu)勢。 ① 反應快 — 在所有情況下完成反應不超 過 1min； ②沒有過氧化物羧酸生成； ③伯脂肪醇、二醇，烯丙醇和芐醇均被選擇性氧化生成相應的醛類化合物； ④ α， β不飽和醇的氧化沒有雙鍵異構現象； ⑤分子中存在伯醇羥基和仲醇羥基（包括仲芐基醇）時，伯醇羥基發(fā)生選擇性氧化； ⑥在雜環(huán)醇分子中，發(fā)生選擇性氧化，雜原子如 N,S不受影響。 ◆ 其他二醇根據結構不同則生成羥基醛或羥基酮。 O HA g 2 C O 3H 3 C C H 3H 3 CH 3 CC 6 H 6H 3 C C H 3H 3 CH 3 COO HO HO HH OA g 2 C O 3C H 3 C O C H 3H 3 C H 3 COO HH 3 C H 3 C反應活性：芐醇（烯丙醇） ＞ 仲醇 ＞ 伯醇；高位阻羥基難氧化。 ◆ 烯鍵和炔鍵不與該試劑發(fā)生反應。 ◆ 不同制備方法得到的二氧化錳，反應活性不同。 ◆ 多羥基化合物可通過形成縮醛先保護其他羥基，選擇性氧化未保護的一個羥基。制備時不能將吡啶加到三氧化鉻上，易著火。 醇羥基和酚羥基的氧化反應 9. 1. 1 醇羥基的氧化反應 ① .氧化劑直接氧化法 醇羥基氧
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