【正文】 3 C H 2 C H 2 C O HO+ C O 2?C H C H C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2 Oxidative cleavage of Alkynes R C C R 39。 主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定上。 Other reagents HIO4 （鄰二醇的氧化斷裂） CC H 3C H 3O HC H C H 3O HCC H 3C H 3 C H C H 3O OIO OO HC OH 3 CH 3 C+ O CC H 3HH I O 4 H 2 O H I O 3O HO HO HO H O HO Ht r a n s ( e , e ) t r a n s ( a , a ) c i s ( e , a )A B C環(huán)狀中間體 酮 醛 O HO H1. Oxidation of Alcohols 4) DMSO(COCl)2Et3N (選擇性氧化方法 ) 5) HIO4 （鄰二醇的氧化斷裂） 3) KMnO4 or MnO2 (選擇性氧化方法 ) 2) CrO3diluted H2SO4acetone (選擇性氧化方法 ) 1) H2CrO4（最常用的氧化劑） Summary 2. Oxidation of Alkenes, Alkynes Oxidation with KMnO4 and OsO4 KMnO4在溫和條件下，生成 鄰二醇 Synaddition 主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定上。 ? 新制 MnO2可以氧化烯丙位的羥基 ， 而不氧化雙鍵 。 1o 醇 羧酸 2o 醇 酮 3o 醇 堿性條件不反應(yīng)，酸性加熱條件下脫水成烯后再氧化斷裂。 使用 Jones試劑或 PCC、 Sarrett試劑氧化醇一般不影響 CC雙鍵或三鍵，可用于含不飽和 CC鍵的醇的氧化。 ? 3o alcohol no oxidation（ 不氧化 ） ， 酸性加熱條件下脫水成烯后再氧化斷裂 。 O H 不 反 應(yīng)[ O ] [ O ][ O ][ O ]氧化醇的氧化劑 :主要有鉻酸、高錳酸鉀和硝酸等 酸性條件下激烈條件脫水成烯后可以氧化 按底物不同分類講解 醇、烯炔、醛酮 三、氧化反應(yīng) 1. Oxidation of Alcohols H2CrO4： 最常用的氧化劑 三氧化鉻或重鉻酸鈉溶于硫酸制備 ? 1o alcohol (醇 ) 氧化成 aldehyde (醛 )， 進一步氧化成 carboxylic acid (羧酸 )。 R 39。 C H O H R R 39。 (c) Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 143。 ON NOR RNON NOR RONNOOOM eM eRRONONR 2R 2R 1R 1NONORRF eP P h 2P P h 2ONNORR部分已合成手性雙噁唑啉 小資料 2 NH O O C C O O HH O O C C O O HO HH O手性雙噁唑啉催化環(huán)丙化反應(yīng) (a) Nishiyama H, et al., Organometallics, 1989, 8, 846。R 39。R 39。當 R ≠ H 時 , a 為 主 產(chǎn) 物aba b二、還原反應(yīng) — 負氫還原 ?還原試劑及其活性 ?機理與底物活性 ?立體化學 ?合成應(yīng)用 ——請同學們自己進行小結(jié) 二、還原反應(yīng) — 負氫還原 Summary 小資料 1 o r N a B H 4 H 2 S O 4 o r N a B H 4 ( C H 3 ) 3 S i C l o r N a B H 4 I 2H 2 N HC O O HRH 2 N HC H 2 O HRN a B H 4 B F 3Why？ 思考題 ：請嘗試查出上述方法的文獻出處，并查閱是否有其他方法。 4. 其它基團的還原 ① 芐基醚（或硫醚）的還原（去保護） ② 硝基化合物的還原（芳香胺的合成） CH 2 S C H 2 PhO C H 2 PhH 2 , R a n e y N i CH 3OHCH 3CH ( CH 3 ) 2NO 2H 2 , Ra n e y N i CH 3CH ( CH 3 ) 2NH 2二、還原反應(yīng) — 催化氫化 5. Relative reactivity of the Functional Groups by Catalytic Hydrogenation Question P h H C = C H C HO1 m o l / H 2P d / CP h H C = C H C P hO1 m o l / H 2P d / CP h H C = C H C H 2 O HP h H 2 C C H 2 C P hOP h H C = C H C HOP h H 2 C C H 2 C HO?P h H C = C H C HOO1 m o l H 2P d / CP h H 2 C C H 2 C HOOH C lH O O Ha n h y d r o u s H C l二、還原反應(yīng) — 電子 質(zhì)子還原 ? Na (Li) in liquid ammonia: Na (Li) donates an electron and ammonia donates a proton to the pound. ? It is also called as a dissolving metal reduction (溶解金屬還原 ) ? 可被還原的化合物主要有 炔烴 、 苯 和 酮 ElectronProton Reduction Reduction by addition of an electron, a proton, an electron, a proton 1. 炔烴的還原 二、還原反應(yīng) — 電子－質(zhì)子還原 ? 炔烴被還原成 反式烯烴 ? 此條件下 雙鍵不被還原 二、還原反應(yīng) — 電子－質(zhì)子還原 C CH3C C H3+ N a C CH3C C H3N a H N H2N H2C CH3CHC H3 N aN aC CH3CHC H3H N H2N H2HC H3H3CHa r a d i c a l a n i o na v i n y l i c r a d i c a la v i n y l i c a n i o n a t r a n s a l k e n e反應(yīng)機理 1. 炔烴的還原 Reduction by addition of an electron, a proton, an electron, a proton. 2. Birch Reduction of Benzene 二、還原反應(yīng) — 電子－質(zhì)子還原 N a o r L iN H 3 ( l i q ) , M e O HN a o r L iN H 3 ( l i q ) , E t O HC H 3 C H3N a o r L iN H3 ( l i q ) , E t O HN a o r L iN H3