氧化反應(yīng)ppt課件(2)-展示頁
2025-05-10 03:51本頁面
【正文】 化方法很多，本節(jié)只介紹一些具有選擇性的實用氧化方法。第九章 氧化反應(yīng) 氧化反應(yīng) 醇羥基 和酚羥基的氧化 碳 碳雙鍵 的氧化 酮的氧化 芳烴側(cè)鏈 和烯丙位的氧化 醇羥基的氧化 酚羥基的氧化 氧化劑直接氧化 鈀催化氧化 硒化合物 BaeyerVilliger氧化 六價鉻氧化 高錳酸鉀固載氧化 第九章 氧化反應(yīng) ◆ 按氧化對象不同，包括： 醇羥基和酚羥基的氧化反應(yīng)； 烯烴雙鍵的氧化反應(yīng)； 酮的氧化反應(yīng)； 芳烴側(cè)鏈及烯丙位的氧化反應(yīng) . ◆ 氧化反應(yīng)是自然界普遍存在的一類重要反應(yīng)。在有機合成中一般認為氧化包括以下幾個方面： （ 1）氧對底物的加成，如乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)； （ 2）脫氫，如乙醇氧化為乙醛的反應(yīng)； （ 3）從分子中除去一個電子，如酚氧負離子轉(zhuǎn)化為酚氧 自由基的反應(yīng)。 （ 1）三氧化鉻 — 吡啶絡(luò)合物氧化法 2 N + C r O 3 N+( ) 2 C rOO_O_ 將三氧化鉻加入吡啶中可以得到該絡(luò)合物，性質(zhì)溫和、易吸濕。 ◆ 鉻酸主要用于簡單仲醇氧化成酮的反應(yīng)，要求醇分子中不含對酸敏感的基團；三氧化鉻 — 吡啶絡(luò)合物可選擇氧化伯醇和仲醇為羰基化合物，結(jié)構(gòu)中的烯鍵、硫醚鍵不受影響。 O9 2 %H OOOH OH OO OC HHC HH OH OH O C HOH O33 H 3 O+3C H 3 C H O , H+①②C r O 3 , 吡 啶 ， C H 2 C l 2OOH OOOOOO（ 2) 二氧化錳氧化法 ◆ 在室溫、中性溶劑（水、苯、石油醚、氯仿）中，二氧化錳能將伯醇 和仲醇氧化成羰基化合物，特別適合于烯丙醇和芐醇羥基的氧化。最好用硫酸錳與 KMnO4 在堿性溶液中反應(yīng)來制備。 CH C C H CC H 3C H 2 O H M n O 2C H 3 C O C H 3 CH C C H CC H 3C H OO HH OH O H OM n O 2 , C H C l 3室 溫OO H8 2 %OM e OO HHO HOM e OHHO HOM n O 2丙 酮9 7 %（ 3) 碳酸銀氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸銀是一種能將伯醇和仲醇以很高的產(chǎn)率氧化成醛和酮的極好試劑，反應(yīng)在溫和的近中性條件下進行，一般其他官能團不起反應(yīng)。 OOC H 2 O HC H 2 O HHHA g 2 C O 3 硅 藻 土C 6 H 6OOOHHOO HO HC H 2A g 2 C O 3 硅 藻 土C 6 H 6 OC H 2OO HO HA g 2 C O 3 硅 藻 土C 6 H 6 O HO8 0 %H O O H H O OA g 2 C O 3 C e l i t eOO HO HO HOH OO HOA g 2 C O 3 , 硅 藻 土8 0 %◆ 碳酸銀可以將二元醇（ 1,4丁二醇、 1,5戊二醇、 1,6己二醇）中的一個羥基氧化成羧酸，進而轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的內(nèi)酯，這是其他方法不易得到的。 （ 4）亞硝酸鈉 醋酸酐氧化法 R C H 2 O H N a N O 2 A C 2 O2 5 ℃ , 1 m i n R C H O 2022年， Babasaheb P B等發(fā)現(xiàn) NaNO2Ac2O新氧化體系在無溶劑和溫和條件下能夠?qū)Ω鞣N伯醇、芐醇、烯丙醇進行快速和選擇性氧化，得到相應(yīng)的醛類化合物，產(chǎn)率 60~97%。 新氧化體系的特點： （ 5）有機五價碘氧化劑 ◆ 1羥基碘酰苯（簡稱 IBX）及其衍生物 — 高價碘化物作為一種性能溫和、選擇性高及環(huán)境友好的醇氧化劑在有機合成中得到了廣泛的應(yīng)用。 OIH O OOI B X =應(yīng)用實例如下 : RH OR 39。 RORO RO RO HR 39。 ROR 39。 C H 3 C H O H C H = C H C H = C C H = C H 2C H 3A l ( O C 4 H 9 n ) 3沸 苯 ， 丙 酮C H 3 C O C H = C H C H = C C H = C H 2C H 38 0 %A l ( O C 4 H 9 n ) 3H OC H 3 C H 3OC H 3 C O C H 3機理： 烷氧基鋁使醇成為醇鋁，醇鋁再與過量丙酮作用，通過形成環(huán)狀過渡態(tài)被氧化。 O 2 , P tC 7 H 1 6 , 0 . 5 h C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O7 7 %C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O H C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O H9 6 %2 hC H 3 C H = C C H 2 O HC H 3 O2 , P t C H 3 C H = C C H OC 7 H 1 6C H 3◆ 鉑 氧體系對伯醇和仲醇的選擇催化氧化 :室溫，雙鍵保留。 C H 2O H HH O HH O HC H 2 O HO HOC H 2O H HH O HH O HC O O HO HOO 2 , P t◆ TNCB新氧化體系 【 (NO3)3CeBrO3】 ： 在乙腈中回流反應(yīng)，使芐醇、偶姻被氧化成相應(yīng)的羰基化合物。 ◆ Fe(NO3)3FeBr3氧化體系：催化空氣氧化
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