【正文】 。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 74 26． 4． 2 整體 著色 整體著色是指鋁及鋁合金在陽極氧化的同時也被著上顏色。它是利用溶液在電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，使部分產(chǎn)物夾雜在氧化膜中而顯色；有的是合金中的有色氧化物顯色。這種著色法的 色素體存在于整個膜壁和阻擋層中 ，故稱為 整體著色 ，如圖 267所示。整體著色膜具有良好的耐光性、耐熱性、耐蝕性、耐磨性及耐久性。曾廣泛應(yīng)用于建筑材料業(yè)，適合室外裝飾。但是它的色調(diào)種類少，色澤也不夠鮮艷，同時該法能耗大、成本高，故應(yīng)用范圍受到一定限制。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 75 整體著色可以是合金自身發(fā)色。由于鋁合金的化學(xué)成分、金相結(jié)構(gòu)及熱處理狀態(tài)不同，陽極氧化所得的膜層會出現(xiàn)不同的色調(diào)。例如在硫酸溶液中陽極氧化，含鉻大于 ％的鋁合金可以得到金黃色膜層；鋁錳系合金得到褐色膜；而鋁硅系合金按含硅量不同可以得到淺灰、深灰、綠色直至黑色。此外，通過改變電源波形，例如不完全整流、交直流疊加、換向、脈沖等波形。在硫酸溶液中陽極氧化，也可以得到不同的著色膜。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 76 通常所指整體著色是指鋁在特殊溶液中陽極氧化而直接生成有色膜的方法，故又稱為一步電解著色法，或稱為自著色陽極氧化。這類溶液常含有特殊的有機酸如磷基水楊酸、氨基磺酸、草酸等。在以草酸為主的溶液中，添加硫酸、鉻酸或其他有機酸，可得到黃至紅色調(diào)的氧化膜；在以氨基磺酸、磷基水楊酸為主的溶液中添加無機酸及磺基苯二酸等有機酸，可得到青銅色至黑色以及橄欖色一類的氧化膜。國外著名的專利工藝配方有： Kalcolor法、 Duandie300法、 Yeroxal法等 . 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 77 26． 4． 3 電解 著色 鋁及鋁合金經(jīng)陽極氧化取得氧化膜之后，再在含金屬鹽的溶液中進(jìn)行電解，使 金屬離子在膜孔底部還原析出 而顯色的方法，稱為 電解著色 ，又稱為二次電解著色或二步法電解著色。電解著色時色素體沉積于氧化膜孔的阻擋層上，如圖26— 8所示。但是阻擋層是沒有化學(xué)活性的，故普遍采用交流電的極性變化來活化阻擋層 。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 78 圖 267 整體著色的色素體分布 圖 268 電解著色的色素體分布 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 79 在交流電負(fù)半周時阻擋層遭到破壞，正半周時又得到氧化修復(fù)，從而阻擋層得到活化。同時由于阻擋層具有單向?qū)щ姷陌雽?dǎo)體特性，能起整流作用，對極電勢愈負(fù)，鋁上電流負(fù)成分愈多。在強的陰極還原作用下，通過擴散進(jìn)入孔隙內(nèi)的金屬離子被還原析出，析出物直接沉積在阻擋層上。至于析出物是金屬還是金屬氧化物，存在不同看法。 x射線衍射和紅外光譜分析表明，析出物是金屬而不是氧化物；但在研究交流電著色時的阻抗，發(fā)現(xiàn)阻抗增加，如果析出物是金屬氧化物則阻抗必然增加。有人推測析出金屬呈金屬溶膠體或凝腔體狀態(tài)存在，金屬膠體是阻抗增加的直接原因。研究表明，金、銀、銅、鐵、鉆等金屬離子還原成金屬膠態(tài)粒子；一些含氧酸根如硒酸根、鉬酸根、高錳酸根則還原成金屬氧化物或金屬化合物形式析出。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 80 電解著色膜的色調(diào)因溶液金屬鹽不同而異。除其特征色外，并與沉積量、金屬膠粒的大小、形態(tài)和粒度分布有關(guān)，如果膠粒的大小處于可見光波長范圍，則膠粒對光波有選擇性吸收和漫射，因此，可看到不同的色調(diào)。 電解著色膜具有很好的耐光性、耐候性和耐磨性。電解著色的成本比整體著色低得多，且受鋁合金成分和狀態(tài)的影響較小，所以，在建筑鋁型材上應(yīng)用尤為廣泛。 1．著色液的選擇 凡在水溶液中能電沉積的金屬均可用于電解著色。目前具有實用價值的僅有鍋、鎳、鉆、銅、銀、錳等幾種金屬鹽。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 81 鎳鹽著色可形成青銅色系列的膜層。它具有一定的磁性，耐熱性好，但是著色液的分散能力差，形狀復(fù)雜的零件著色不均勻。鋁鹽著色的膜層可得到淺青銅色至黑色，溶液分散能力好，膜層色調(diào)均勻穩(wěn)定，色差少，但亞錫容易氧化和水解沉淀。鈷鹽著色液則因價格高，一般情況下較少應(yīng)用。鎳錫混合鹽著色能綜合鎳鹽穩(wěn)定和錫鹽分散能力好的優(yōu)點；色系更完整，可以獲得從香檳色、青銅色、咖啡色、古銅色、黑褐色直至純黑色；著色的均勻性和重現(xiàn)性均好。銅鹽著色可得到紅色至咖啡色的膜層，耐光性好，著色成本低，但耐蝕性較差。銀鹽著色的膜層呈金黃色或黃綠色，溶液對雜質(zhì)比較敏感，鋼離子多時膜的頗色偏紅，氯離子會沉淀銀，造成著色困難。錳鹽著色的膜層呈金黃色，成本低，由于色素體是錳的氧化物，耐久性不及銀鹽著色。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 82 2．工藝規(guī)范 部分交流電解著色的工藝規(guī)范，如表 268所列。 表 268 電解著色工藝規(guī)范 金屬鹽 成 分 含量／ g L－ 1 溫度 /℃ 電壓／ V 時間／ min 顏 色 鎳鹽 硫酸鎳 NiSO47H2O 硫酸鎂 MgSO47H2O 硫酸銨 (NH4)2SO4 硼酸 H3BO3 25 20 15 25 20 7~15 2~15 青銅色 錫鹽 硫酸亞錫 SnSO4 硫酸 H2SO4(d=) 硼酸 H3BO3 20 10 10 15~25 6~9 5~10 青銅色 硫酸亞錫 SnSO4 硫酸 H2SO4(d=) 穩(wěn)定劑 ADL— DZ 10~15 20~25 15~20 20~30 10~15 3~10 青銅色 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 83 表 268 電解著色工藝規(guī)范（續(xù)表） 金屬鹽 成 分 含量／ g L－ 1 溫度 /℃ 電壓／ V 時間／ min 顏 色 鎳錫鹽 硫酸鎳 NiSO46H2O 硫酸亞錫 SnSO4 硼酸 H3BO3 硫酸 H2SO4(d=) 穩(wěn)定劑 ADL— DZ 20~30 3~6 20~25 15~20 10~15 15~25 6~9 5~10 青銅色 硫酸鎳 NiSO46H2O 硫酸亞錫 SnSO4 硼酸 H3BO3 硫酸 H2SO4(d=) 穩(wěn)定劑 ADL— DZ 35~40 10~12 25~30 20~25 15~20 20~30 10~15 3~10 黑色 銅鹽 硫酸銅 CuSO4 5 H2O 硫酸 H2SO4(d=) 添加劑 ADLDH 20～ 25 8 25 20～ 40 8～ 12 ～ 5 紅、紫、 黑色 銀鹽 硝酸銀 AgNO3 硫酸 H2SO4(d=) 添加劑 ADLDJ ~ 15~25 15~25 20~30 5~7 1~3 金黃色 高錳酸鹽 高錳酸鉀 KMnO4 硫酸 H2SO4(d=) 添加劑 ADDJ99 7~12 20~30 15~25 15~40 6~10 2~4 金黃色 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 84 3．工藝要求 (1) 著色液配制應(yīng)采用去離子水。鎳鹽溶液配制時先溶解硫酸鎳和硼酸，加硫酸酸化，再加穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑。錫鹽溶液配制時先加硫酸、穩(wěn)定劑，溶解后再加硫酸亞錫，以防亞錫氧化和水解。鎳錫混合鹽溶液則將上述兩種溶液混合即可，或在錫鹽溶液中直接溶人硫酸鎳。穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑的棒加方式和溫度要求按有關(guān)廠商的資料。 (2) 對極采用比鋁電極電勢正的材料，一般用惰性材料或不溶于溶液的材料，如石墨、不銹鋼；也可用能溶的金屬材料，如鎳鹽著色液中用鎳，錫鹽著色液中用錫，對極形狀為棒、條、管或網(wǎng)格狀，在槽內(nèi)排布應(yīng)均勻。其面積應(yīng)不小于著色面積。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 85 (3) 著色與氧化采用同一掛具，不導(dǎo)電部分應(yīng)絕緣，不宜用鈦質(zhì)材料，以防止接觸部位著不上色；掛具必須有足夠的導(dǎo)電面積并接觸牢固，防止松動移位。 (4) 氧化膜厚度應(yīng)不小于 6 181。 m，著黑色要大于 10 181。 m，一般鋁型材膜厚宜達(dá) 10181。m~15 181。 m，以確保戶外有良好的防護(hù)性和耐候性。 (5) 著色應(yīng)在氧化后立即進(jìn)行，不宜在清水中浸泡或空氣中停留長時間，以免著色困難，此時可在氧化液中浸數(shù)分鐘再清洗后著色。如果暫時不能著色，可以停放在 5g／ L~10g／L硼酸溶液中，以抑制氧化膜的水化反應(yīng)。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 86 (6) 零件在著色液中，最好先不通電停放 1min~2min，讓金屬離子向膜孔內(nèi)擴散。著色開始通電的 1min內(nèi)，電壓緩慢地從零升高至規(guī)定值，升壓方式可以是連續(xù)的，也可以是分階段的，但切不可急劇升壓。為保持色調(diào)的重現(xiàn)性，最初的起步操作很重要，應(yīng)以用一方式進(jìn)行，最好采用自動升壓裝置。在著色過程要相對固定電壓、溫度和時間這三個重要因素。在生產(chǎn)中，可以通過恒定電壓和溫度，改變著色時間來獲得各種色調(diào)的氧化膜，也可以固定著色時間和溫度，改變電壓來實現(xiàn)。 (7) 攪拌有利于色調(diào)的均勻性和重現(xiàn)性。一般采用機械攪拌，尤其是含亞錫鹽的溶液不宜用壓縮空氣攪拌。著色液最好進(jìn)行連續(xù)循環(huán)過濾。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 87 (8) 形狀或合金成分差別大的零件不宜在同一槽內(nèi)著色，同一根極桿上應(yīng)處理相同成分的鋁材。 4．影響因素 (1) 主鹽 主鹽濃度應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)，隨著濃度升高，著色速度加快，色調(diào)加深。著深色時可采用較高濃度，例如著黑色的鎳鹽含量可從 25g／ L~30g／ L提高到 40g／ L以上。硫酸亞錫有利于著色的均勻性和重現(xiàn)性，在鎳錫混合鹽溶液中起催化作用，促進(jìn)與鎳共析。主鹽濃度不宜過高，如銅鹽著色液中硫酸銅含量偏高時，色彩雖然紅艷，但著色不均勻，色差較大。由于著色時金屬沉積量很少，一般情況下金屬鹽的消耗不大，只需定期分析補充。但是高錳酸鉀在酸性著色液中會自催化還原，故很不穩(wěn)定，消耗量也較大。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 88 (2) 硫酸和硼酸 添加硫酸是為了提高溶液的導(dǎo)電性和保持著色的穩(wěn)定性。同時可防止硫酸亞錨水解。硫酸含量低時零件表面容易附著氫氧化物；過高時氫離子競爭還原，著色速度下降，甚至著不上色。硼酸可以在膜孔中起緩沖作用，在鎳鹽著色液中不加硼酸則鎳不能析出。硼酸有利于著色的均勻性，含量不足時容易產(chǎn)生色差和色散現(xiàn)象。 (3) 促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑 促進(jìn)劑在鎳鹽溶液中起催化作用，促使鎳離子在 pH值為 1左右能順利析出，井保持良好的著色均勻性和重現(xiàn)性。促進(jìn)劑有利于提高著色速度和加強著色深度。在鋸鹽或鎳鍋混合鹽溶液中，穩(wěn)定劑能有效地防止亞錫的氧化和水解，保持著色穩(wěn)定。穩(wěn)定劑由絡(luò)合劑、還原劑、抗氧劑及電極氧化阻止劑等選配而成。促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑大多數(shù)為專利商品。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 89 (4) 電壓 電壓對著色速度有很大影響，電壓過低，陰極峰值電 流很小，幾乎全用于阻擋層充電，沉積金屬的法拉第電流很小，所以著色極淺。隨著電壓升高，電流增大，著色速度加快，色調(diào)加深；在有的溶液中，電壓升至某一值時色調(diào)最深，繼續(xù)加大電壓則反而變淺。電壓過高，超過氧化電壓時，阻擋層將被擊穿而發(fā)生著色膜脫落。在鎳錫混合鹽著色時，溫度和時間不變，交流電壓與著色色調(diào)的關(guān)系，如表 269所列。 表 269 交流電壓與色調(diào)的關(guān)系 電壓/V 3~4 5~6 6~8 8~10 10~12 12~14 14~18 18~22 色調(diào) 無或微上色 香檳色 青銅色 咖啡色 古銅色 黑褐色 黑色 純黑色 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 90 (5) 溫度和時間 隨著溶液溫度升高 ， 金屬離子擴散速度加快 ， 色調(diào)加深；溫度低 ， 著色速度慢 ， 溫度過高會加速亞錫氧化和水解 ， 生產(chǎn)中一般控制在 20 ℃ ~30℃ 。 在固定電壓和溫度的前提下 ， 隨著時間延長 ，色調(diào)將加深 。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 91 26． 5 陽極氧化膜的封閉 26． 5． 1 封閉目的和質(zhì)量要求 鋁及鋁合金陽極 氧化膜具有多孔結(jié)構(gòu) ， 表面活性大 ， 所處環(huán)境中的 侵蝕介質(zhì)及污染物質(zhì)會被吸附進(jìn)入膜孔 ， 著色膜的色素體也容易流出 ， 從而降低氧化膜的耐蝕性及其他特性 。未封閉或封閉不良的陽極氧化膜 ， 短時間內(nèi)就可能出現(xiàn)污斑和腐蝕 。 封閉處理是陽極氧化工藝中的重要環(huán)節(jié) ， 無論是本色膜或著色膜 ， 在陽極氧化后或著色后一般都應(yīng)進(jìn)行封閉 。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 92 封閉