【正文】 合組成 。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 24 26． 3陽極氧化工藝 26． 3． 1 陽極氧化工藝流程 鋁及鋁合金陽極氧化工藝流程應(yīng)根據(jù)材料成分、表面狀態(tài)以及對膜層的要求來確定。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 25 鋁及鋁合金適宜在弱堿性溶液中除油，經(jīng)常選用各種專利清洗劑。一般在除油后需進行浸蝕，以清除氧化物使表面光潔。 陽極氧化處理后不需要著色時，可以直接進行封閉，若需要著色則在著色后封閉。硬質(zhì)陽極氧化膜一般不進行著色和封閉，必要時在干燥后可適當研磨表面。常用的工藝規(guī)范列于表 26— 2。L－ 1 草酸 C2H2O4 L－ 1 甘油 C3H8O7 ／ gdm－ 2 電壓／ V 15～ 25 ～ 12～ 22 20177。陽極氧化過程中，溶液需適當攪拌，可通入干燥的壓縮空氣或移動極桿。氧化時間視所需膜厚來定，并與電流密度和溫度有關(guān)，一般防護裝飾性膜為 30min～ 40min，需要著色時選上限或更長時間；含銅量高的鋁合金需要較長的氧化時間，適宜在較高濃度的溶液中氧化。所以，應(yīng)控制氧化零件的裝載量。 2．溶液的控制 配制溶液應(yīng)采用蒸餾水或去離子水，硫酸最好用化學試劑，如用工業(yè)硫酸，其 NaCI含量應(yīng)不大于 ％。金屬高于來自鋁及鋁合金的自身溶解，少量 Al3+(1 g／ L左右 )有益于氧化膜的正常生成。當 Al3+大于 20g／ L 082022 FH 電鍍工藝學 10136 29 時，鋁表面將出現(xiàn)白點或塊狀白斑，氧化膜的吸附能力下降，著色困難。陰離子雜質(zhì)來源于溶液的配制水和洗滌水的帶人。 溶液中的鋁離子可先將溶液溫度升高到 40 ℃ ～ 50 ℃ ，在不斷攪拌下緩慢地加入硫酸銨，使鋁變成硫酸鉬銨復鹽沉淀除去。硅常懸浮于溶液中，可采取過濾方法排除。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 30 3．工藝因素的影響 (1) 硫酸濃度 氧化膜的增厚過程取決于膜的溶解與生長速度之比。在濃溶液中形成的氧化膜，孔隙率較高，著色性能好，但膜的硬度和耐磨性較低。在稀溶液中形成的膜，耐唐性好，濃度太低時溶液的導電性下降，氧化時間加長，膜層硬而脆，孔隙率低，不易著色。鋁陽極氧化是放熱反應(yīng)，膜的生成熱達 1675 kJ／ mol Al2O3，絕緣性的氧化膜形成后相應(yīng)加大了電阻，通電后大量電能轉(zhuǎn)變成熱能，促使溶液溫度上升，加速了對膜的溶解。 1℃ 時取得。 為了降低陽極氧化時溶液的溫度，必須采取降溫措施，如用蛇形管通人冷卻劑冷卻，也可以往溶液中添加少量草酸等二元酸。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 32 (3) 電壓和電流密度 陽極氧化的初始電壓對膜的結(jié)構(gòu)影響很大。因此，陽極氧化開始時電壓應(yīng)逐步升高。電流密度過高時溶液溫升加快，膜的溶解速度也增大，容易燒壞零件。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 33 (4) 電源 硫酸陽極氧化通常采用連續(xù)波直流電源，電流效率高，取得的膜層硬度高、耐蝕性好，但操作不當時容易出現(xiàn)起粉和燒焦現(xiàn)象。交流電氧化的功效高、成本低，由于存在負半周。氧化時間又與溶液溫度有密切關(guān)系，溫度低允許氧化時間長，溫度高時相應(yīng)縮短。所以，必須控制氧化時間，通常以 40A 082022 FH 電鍍工藝學 10136 34 4．合金成分的影響 鋁基體材料的合金成分對膜層厚度和顏色、外觀等有著十分重要的影響，通人相同的電量，純鋁的氧化膜比合金鋁的氧化膜厚。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 35 圖 26— 4 不同鋁合金硫酸陽極氧化膜厚與電量的關(guān)系 082022 FH 電鍍工藝學 10136 36 在鋁鎂系合金中，當鎂以固溶體形式存在時，不影響膜的透明度和顏色；而鎂的含量超過 3％時，合金是非均相的，有Mg5Al8第二相析出。非均相的鋁鎂合金可采取適當?shù)臒崽幚硎购辖鹁鶆蚧：?10％～ 12％的鑄鋁合金得到的是色調(diào)不均勻的膜層。氧化膜無光澤，常帶有色斑，著色效果差。 在鋁鋅系合金中，鋅是超硬鋁的主要合金元素，含量大于5％。這類合金在一定陽極氧化條件下成膜的極限厚度較薄，膜的外觀是灰暗的。 IV) 溫度 35％ 177。電壓應(yīng)逐步遞增，在 5min~ 15min內(nèi)由 0升至 20V或 40V，保持規(guī)定電壓至氧化結(jié)束。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 39 2．溶液的控制 溶液配制用水應(yīng)是蒸餾水或去離子水。氧化過程中，由于鋁的溶解，游離鉻酸減少，氧化能力相應(yīng)降低，必須按分析及時補充鉻酐，因此，溶液中鉻的總含量會不斷增高。溶液可以通過測定 pH值來控制，含 3％鉻酐的新溶液，其 pH值為 ~，使用期間溶液的 pH值不應(yīng)超過 。氯化物以NaCI計不大于 ／ L，硫酸鹽以 H2SO4計不大于 ／ L，過高則影響外觀，膜層粗糙。 SO42－ 可用氫氧化楓鋇或硫酸鋇沉淀除去， Cr3+可用大陽極面積進行電解處理， Cl－ 含量過高時只能稀釋或更換溶液。井對膜層提出較高的要求，如耐鹽霧試驗達 240h或 336h，甚至 500h以上；對膜重要求不小于 ／ cm2，此外還有高精度和低粗糙度的要求。 (1) 改進前處理 氧化前不進行一般的堿液浸蝕和出光，化學除油采用不含硅酸鹽的清洗劑，酸浸蝕可采用下列的一種工藝規(guī)范： 1) 鉻酐 CrO3 45g/L~55g/L，硝酸 HNO3(d=)90mL/L ~120mL/L，氫氟酸 HF(40％ )10mL／ L；室溫；時間 1min ~3min；添加氫氟酸以控制單面腐蝕率 20μm/h~25 μ m/h。 (2) 進行封閉處理 鉻酸氧化膜經(jīng)封閉處理后耐蝕性有較大提高。 1) 去離于水，可溶性固體總含量不超過 100mg/L； pH值為~；溫度 70℃ ~90 ℃ ；時間 8min~12min。 3) 重鉻酸鉀 K2Cr2O7 ／ L~／ L， Cl－ (以 NaCl計 ) ／ L； pH值為 ～ ；溫度 95 ℃ ~98 ℃ ；時間 40min。 (3) 應(yīng)用去離子水 陽極氧化溶液和封閉溶液所用去離子水的水質(zhì)要求為：電導率不大于 2 10－ 5 S／ cm，可溶性固體總含量不超過 10mg／ L，硅以 SiO2計不超過 3mg／ L。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 44 4．鉻酸陽極氧化的取代 由于硅酸陽極氧化會降低基體材料的疲勞性能，所以許多航空產(chǎn)品如飛機蒙皮都已采用鉻酸陽極氧化。為尋求取代鉻酸陽極氧化的新工藝，長期以來進行了大量的研究工作，1990年硼酸－硫酸陽極氧化工藝取得專利。它對鋁合金陽極氧化技術(shù)的發(fā)展是一項重要貢獻。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 45 波音公司推薦的硼酸 — 硫酸陽極氧化溶液的配方為質(zhì)量分數(shù) 3％ ~5％硫酸加上質(zhì)量分數(shù) ％ ~1％硼酸。在低濃度硫酸溶液中加入硼酸，以減少對膜的溶解和提高阻擋層的穩(wěn)定性，從而生成薄而致密的氧化膜。 硼酸－硫酸陽極氧化膜可通過 336h連續(xù)鹽霧試驗而不出現(xiàn)任何腐蝕；其疲勞壽命明顯高于硫酸陽極氧化膜而接近鉻酸陽極氧化膜。如果溫度升至 35 ℃ ，電壓 30V~35V下處20min ~30min可得到無色、多孔、較軟的薄膜。直流電疊加交流電的工藝規(guī)范一般為：直流電壓 30V 082022 FH 電鍍工藝學 10136 47 ~60V，直流電流密度 2A／ dm2~3A／ dm2；交流電壓 40V~60V，交流電流密度 1A／ dm2~2A／ dm2，溫度 20 ℃ ~30℃ ，時間15min~20min，可按照所需硬度和色澤來改變交直流電的比例。陽極氧化時采用直流電源，終電壓應(yīng)達到 90V～ 110V。升壓時間約需20min～ 30min，達到終電壓再繼續(xù)氧化 60min左右。過濾也是必要的，以保持草酸溶液潔凈。 氧化過程中草酸會發(fā)生分解，在陰極上還原成羥基乙酸，而在陽極上則氧化成二氧化碳。所以，需要經(jīng)常分析草酸的含量并加以補充。h~／ A氧化過程中每安培小時有～ ，隨著鋁含量的增加，溶液氧化能力下降。草酸陽極氧化液對氯化物的存在很敏感，一般不應(yīng)超過 ／ L，硬鋁合金氧化時不應(yīng)超過 ／ L。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 49 26． 3． 5 硬質(zhì)陽極氧化 1．硬質(zhì)膜的形成 硬質(zhì)氧化膜的形成過程仍可通過電壓－時間特性曲線進行分析。在阻擋層形成和膜孔產(chǎn)生階段，其規(guī)律是一致的，所不同的是硬質(zhì)膜的形成電壓高，阻擋層較厚。這段時間越長，膜的生長速度與溶解速度達到平衡的時間也越長，膜層也就越厚。這時的電壓稱為擊穿電壓。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 50 082022 FH 電鍍工藝學 10136 51 硬質(zhì)膜與普通膜的結(jié)構(gòu)相似，由阻擋層和多孔層組成，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)。其氧化物單元(膜胞 )排列不整齊，相互干擾，出現(xiàn)一種特殊的棱柱狀結(jié)構(gòu)，導致膜層有較大的內(nèi)應(yīng)力，甚至出現(xiàn)裂紋。 表 26— 3 硬質(zhì)膜與普通膜的物理性質(zhì) 類型 膜厚 /181。m 孔隙率 /% 顯微硬度 HV 電阻率/Ω ? cm 擊穿電壓 ／ V 普通膜 5~20 ~ 20~30 100~300 109 280~500 硬質(zhì)膜 30~250 ~ 2~6 300~600 1015 800~2022 082022 FH 電鍍工藝學 10136 52 2．工藝規(guī)范 硬質(zhì)陽極氧化采用的溶液有硫酸、草酸及其它有機酸等多種類型。低溫的硫酸硬質(zhì)陽極氧化常用工藝規(guī)范列于表 26— 4。 L－ 1 溫度 /℃ 電流密度／ A 為使溶液保持較低的溫度，需要采取人工強制冷卻和壓縮空氣攪拌。而后每隔約 5min調(diào)整升高電壓一次，以保持恒定的電流密度，直至氧化結(jié)束。氧化過程如發(fā)生電流突然增大而電壓下降，則表示有局部膜層溶解，應(yīng)立即斷電檢查井取出，其他仍可繼續(xù)氧化。其膜層質(zhì)量也有所提高，常用的混合酸硬質(zhì)氧化工藝規(guī)范可在有關(guān)手冊中查到。所以，純鋁及鑄造鋁合金通常采用低濃度溶液；含銅量較高的鋁合金，由于 CuAl2金屬間化合物的存在，氧化溶解較快，容易燒蝕零件，故不宜在低濃度溶液中氧化。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 55 (2) 溫度 是主要影響因素。一般而言，溶液溫度低，氧化膜硬度高，耐磨性好，溫度過低則膜的脆性增大。 2 ℃ 為宜。 (3) 陽極電流密度 在一定溫度和濃度的硫酸溶液中，隨著陽極電 6X密度的升高，膜的成長速度加快，氧化時間可以縮短。但電流密度過高，發(fā)熱量大，促使膜層硬度下降。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 56 此外，鋁合金成分及結(jié)構(gòu)對硬質(zhì)氧化膜有較大影響。 含銅 4％或含硅 7． 5％以上的鋁合金進行直流電硬質(zhì)陽極氧化是困難的，建議采用直流疊加交流或脈沖電流。 082022 FH 電鍍工藝學 10136 57 關(guān)于交直流疊加電流的作用機理尚不太清楚，可以解釋為氧化膜有大量孔隙，在溶液中相當于一個漏電較大的電容器。而采用交直流疊加電源，其電壓有一段時間處于零或反向狀態(tài)，這時電容器在電量不太大時就有放電過程，電壓變低；另外在反向時，陰極反應(yīng)有氫析出，在膜孔中與氧很快結(jié)合成水。交直流疊加氧化時要選擇適當?shù)慕恢绷鞅戎?。圖 265所示為脈沖電壓與電流隨時間變化的關(guān)系。當電壓由 E1急降至 E2時，電流立即降至一很小值。然后逐漸上升到另一穩(wěn)定值 i2。這種現(xiàn)象稱為電流的恢復效應(yīng)或再生效應(yīng)。當電壓從 E1突降至 E2 ，膜的生長幾乎停止，阻擋層由于化學溶解而逐漸變薄。這樣得到的 陽極氧化膜是由阻擋層與大晶胞厚層之間夾著小晶胞薄層所組成 的多層結(jié)構(gòu)，膜層硬而厚，不會出現(xiàn)燒焦和粉化。結(jié)果是膜層表面孔徑大而發(fā)生粉化現(xiàn)象。不同脈沖遁斷比下陽極氧化膜的厚度、硬度和擊穿電壓值，列于表 265。m 硬度 HV 擊穿電壓 ／ V T1:T2 E1 E2 83 83 83 83 83 83 23 24 23 25 22 22 5:1 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3 20 20 20 21 22 22 8 8 9 13 18 18 16 17 558 586 502 473 559 473 802 765 820 780 770 760 直流 23 － 19 245 640 082022 FH 電鍍工藝學 10136 61 從表中的數(shù)據(jù)可以看出，脈沖電流使氧化膜的硬度明顯增加，耐擊穿電壓上升。