【正文】 36 54 在硫酸或草酸溶液中加入適量的有機(jī)酸如丙二酸、蘋果酸、乳酸、硝基水楊酸、酒石酸及硼酸等，可以在較 高溫度下進(jìn)行陽極氧化。最終電壓與合金及膜厚有關(guān)。 通常采用直流電源恒電流法進(jìn)行陽極氧化，開始時電流密度為 ／ dm2－ ／ dm2，初始電壓約為 8V~10V，一般在 20min~30min內(nèi)分多次逐級升高電流密度至 2A／ dm2 ~／ dm2。dm－ 2 電壓／ V 時間／ min 200~250 － 5~10 2~3 40~90 120~150 300~350 － 3~12 40~80 50~80 130~180 10~15 2 100 60~180 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 53 配方 1為中等濃度溶液，適用于大多數(shù)鋁合金；配方 2為高濃度溶液，適用于含銅量高的鋁合金，配方 3為 低濃度溶液，適用于純鋁和鑄造鋁合金。 表 26— 4 硫酸硬質(zhì)陽極氧化工藝規(guī)范 成分及操作條件 配 方 1 2 3 硫酸 H2SO4 (d=)/g選用的電源有直流、交流、直流疊加交流及各種脈沖電流，應(yīng)用最廣的是直流。m 阻擋層厚 度 /181。硬質(zhì)膜與普通膜在物理性質(zhì)上的差別，如表 26－ 3所列。其區(qū)別是硬質(zhì)膜阻擋層厚度比普通膜阻擋層厚度約大 10倍，硬質(zhì)膜的孔壁厚、孔隙率低。所以，正常氧化應(yīng)在此前結(jié)束。電壓升至一定值后，膜孔內(nèi)析氧加速且擴(kuò)散困難，使電阻增加，電壓驟升，膜孔內(nèi)熱量引起氣體放電，出現(xiàn)火花，導(dǎo)致膜層破壞。在多孔層增厚階段則有所不同，這時電壓曲線上升較快，說明多孔層加厚時孔隙率不大，隨著膜層加厚，電阻增大較快，電壓也明顯上升。硬度膜的生長有與普通膜相同的規(guī)律，又有不同的特點。氯離子含量過多，氧化膜將出現(xiàn)腐蝕點。當(dāng) Al3+含量超過 30g／ L時，溶液應(yīng)稀釋或更換。h考慮。草酸的消耗量可以按／ A同時由于鋁的溶解，在溶液中會生成草酸鋁，每一份質(zhì)量的鋁需要 5份質(zhì)量的草酸。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 48 2．溶液的控制 溶液配制應(yīng)采用去離子水或蒸餾水。 在氧化過程中需用壓縮空氣進(jìn)行攪拌。陽極電流密度 2A／ dm2～ ／ dm2，從低電壓開始逐級遞增至規(guī)定值，以防止局部氧化膜被電擊穿。 電絕緣用的草酸陽極氧化需在高電壓下處理以取得較厚的氧化膜。當(dāng)采用交流電時，在電壓 20V~60V，電流密度 2A／ dm2~3A／ dm2，溫度25 ℃ ~35 ℃ 下處 40min~60min，膜層柔軟，適用于線材及彈性薄帶。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 46 26． 3． 4草酸陽極氧化 1．工藝規(guī)范 鋁及鋁合金草酸陽極氧化的典型工藝規(guī)范如下： 草酸 C2H2O4?2H2O 3 0g／ L~50g／ L 電壓 40V~60V 溫度 18 ℃ ~25 ℃ 時間 40min~60min 電流密度 1A／ dm2~2A／ dm2 通常采用直流電源，在純鋁和鋁鎂合金上取得黃色膜，有較好的耐蝕性。具體的工藝規(guī)范為：硫酸H2SO4(d=)45g／ L，硼酸 H3BO3 8g／ L；溫度 21℃ ~32 ℃ ；電壓 13V~15V；陽極電流密度 A／ dm2~ A／ dm2；氧化時間 l8min~22min。硫酸濃度直接影響膜層重量，硼酸可能主要影響膜層結(jié)構(gòu)。為此，美國軍用標(biāo)準(zhǔn) MIL－ A－ 8625F(1993)在陽極氧化分類中增加 IC型 (無鉻酸陽極氧化 )IIB型 (薄層硫酸陽極氧化 )，用以替代鉻酸陽極氧化。其后美國波音飛機(jī)公月制訂了相應(yīng)的工藝規(guī)范。但是，鉻酸鹽嚴(yán)重危害人體健康和污染環(huán)境，其應(yīng)用日益受到嚴(yán)格限制。 陽極氧化前和封閉前的清洗水以及最終清洗應(yīng)采用去離子水，要求可溶性固體總含量不超過 100mg／ L，電導(dǎo)率不大于 2 10－ 4 S ／ cm。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 43 4) 鉻酐 CrO3 60mg／ L~80mg／ L， SiO2 ≤ 10mg／ L； pH值為 ~；溫度 90℃ ~95 ℃ ；時間 10min~20min。 2) 重鉻酸鉀 K2Cr2O7 40g／ L~60g／ L， SiO2≤5mg／ L； pH值為 ~；溫度 90 ℃ ~96 ℃ ；時間 8min~12min。封閉可選用下列方法之一，用于膠接的氧化膜不進(jìn)行封閉。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 42 2) 鉻酐 CrO3 45g／ L~55g／ L，硫酸 H2SO4(d=)250g／L~300g／ L；溫度 60 ℃ ~65 ℃ ；時間 20min~25min。提高膜層質(zhì)量的主要措施有下列幾點。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 41 3．捉高膜層質(zhì)量的措施 鉻酸陽極氧化在航空、航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。三價鉻增加會使氧化膜暗而無光，耐蝕性降低。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 40 溶液中的有害雜質(zhì)為 Cl－ 、 SO42－ 及 Cr3+。六價鉻總量以 CrO3計應(yīng)控制在 100g／ L內(nèi)，最佳 30g／ L~60g／ L。所用鉻酐的 SOS—含量不應(yīng)大于 ％， Cl－ 不應(yīng)大于 ％。氧化時間應(yīng)根據(jù)膜層厚度來確定，但不宜超過 60min。 2℃ 時間 30min~60min 陽極電流密度 ／ dm2~ A／ dm2 合金元素含量較高且未包鋁的鋁合金，如超硬鋁，宜選用20V的電壓，否則采用 40V的電壓。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 38 26． 3． 3鉻酸陽極氧化 1．工藝規(guī)范 鋁及鋁合金在鉻酸溶液中陽極氧化，通常采用下列工藝規(guī)范： 鉻酐 CrO3 30g／ L~50g／ L 電壓 40V~1V(或 20V177。鋅的存在可使合金陽極氧化的施加電壓比純鋁約低 3V。鋼能使氧化膜的硬度下降，孔隙串增加，嚴(yán)重時出現(xiàn)疏松膜層。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 37 在鋁銅系合金中，一般含銅量大于 4％為非均相合金，存在第二相 CuAl2或 CuAl2Mg，陽極氧化過程中極易溶解，膜層較薄，厚度也很不均勻。 在鋁鎂硅系合金中，硅含量不超過 ％，且不含錳時，可以生成光澤的無色氧化腆；當(dāng)硅含量大于 2％時，氧化膜呈灰色直至黑色。它在陽極氧化過程中容易溶解，使成膜效率降低，膜層薄且均勻性和光澤性都較差。其關(guān)系如圖 26— 4所示。min/dm2為宜 。氧化時間過長，反應(yīng)生成熱和焦耳熱的熱量使溶液溫度上升，腆的溶解加速而膜層反而變薄。 (5) 氧化時間 在正常情況下，陽極電流密度恒定時，氧化膜的成長速度與氧化時間成正比。采用不連續(xù)波直流電，如單相半波，由于周期內(nèi)存在瞬間斷電過程，有利于散熱，可提高電流密度和溫度，避免起粉和燒焦，但效率降低。一般情況下，電壓以 15V~20V為宜，而電流密度最好控制在 A／ dm2~5 A／ dm2 。 在其他條件不變的情況下，提高陽極電流密度，可以加快氧化膜的生成，縮短氧化時間，膜層較硬，耐磨性好。電壓較高時生成的氧化膜孔體尺寸增大而孔隙率降低；電壓過高使零件的棱角邊緣容易被擊穿，而且電流密度也會過大，導(dǎo)致氧化膜粗糙、疏松、燒焦。由于二元酸陰離子吸附在陽極膜表面而形成隔離層，使膜的溶解速度降低，從而可提高溶液使用溫度 3 ℃ ～ 5 ℃ 。高于 260 ℃ ，膜的質(zhì)量明顯下降，超過 30 ℃ 出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象；溫度過低則膜的脆性增大。一般情況下，優(yōu)質(zhì)氧化膜是在 20℃ 177。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 31 (2) 溫度 是決定氧化膜質(zhì)量的重要因素。濃度過高，溶解作用大，膜薄而軟，容易起粉。隨著硫酸濃度的增加，氧化膜的溶解速度增大，因此，采用稀硫酸溶液有利于膜的成長。硫酸溶液成本較低，若有害雜質(zhì)過多且嚴(yán)重影響膜層質(zhì)量時，更換新溶液可能比處理雜質(zhì)更為經(jīng)濟(jì)。銅等重金屬雜質(zhì)可通過低電流密度電解處理清除。 Cl－ 、 F － 、 NO3－ 存在時，氧化膜孔隙率增大，表面粗糙疏松，造成局部腐蝕，嚴(yán)重時發(fā)生穿孔，允許的最大含量為： Cl－ g／ L、 F － ／ L、 NO3－ ／ L。 Cu2+ ／ L， Fe3+ g／ L時，氧化膜會出現(xiàn)暗色條紋和黑色斑點， Sn2+ 、 Pb2+、 Mn2+等會使氧化膜發(fā)暗至發(fā)黑。隨著 Al3+的增加，溶液導(dǎo)電性變差，電壓和電流不穩(wěn)定，膜的透明度、耐蝕性和耐磨性均有所下降。 陽極氧化液中可能存在的雜質(zhì)有金屬離子，如 Al3+、 Fe3+ 、Cu2+、 Pb2+、 Mg2+、 Mn2+及陰離子 Cl－ 、 F － 、 NO3－ 等。合金成分不同或形狀差異較大的零件避免在同一槽中氧化，以防止膜厚差別加大 。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 28 硫酸溶液的體積電流密度一般不應(yīng)大于 A／ L；每立方米溶液允許氧化零件面積總和為 。 鋁陽極氧化的電流效率在室溫下通常為 60％－ 70％。 1 ～ 18～ 20 15～ 25 ～ 18～ 24 20 1～ 3 16～ 18 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 27 配方 1為通用配方；配方 2適合建筑用鋁合金，電源用直流或脈沖；配方 4為有添加劑的溶液。 L－ 1 180~200 150~160 150~200 5~6 150~160 50 溫度 /℃ 電流密度／ A2H2O／ g 表 26— 2 硫酸陽極氧化工藝規(guī)范 成分及操作條件 配 方 1 2 3 4 硫酸 H2SO4(d=)／ g 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 26 26． 3． 2硫酸陽極氧化 1．工藝規(guī)范 鋁及鋁合金硫酸陽極氧化可在硫酸或含有添加劑的硫酸溶液中進(jìn)行。有涂漆要求的產(chǎn)品不進(jìn)行封閉，例如建筑用鋁型材硫酸陽極氧化及電解著色后，經(jīng)去離子水清洗即可轉(zhuǎn)入電泳潦漆。毛坯、型材及粗加工件可先在堿液中浸蝕后出光；精度高的零件只在特定的酸溶液中浸蝕。帶有拋光膏的零件應(yīng)先在有機(jī)溶劑或 除蠟水中除去。通常采用的工藝流程如下： 機(jī)械準(zhǔn)備 —— 除油 —— 水洗 —— 浸蝕 (或化學(xué)拋光、電化學(xué)拋光 )—— 水洗 —— 陽極氧化 —— 水洗 —— 著色 —— 水洗 —— 封閉 —— 水洗 —— 干燥 機(jī)械準(zhǔn)備視需要進(jìn)行，如拋光輪拋光可得到光亮平滑的表面；噴砂可得到無光澤表面；振動或滾動研磨可進(jìn)行成批處理，降低表面粗糙度或用以形成砂面；刷光可使表面產(chǎn)生絲紋等特殊裝飾效果。 AlOOH是膜中所含水分使非晶態(tài)氧化物逐漸形成的單分子水合物 。Al2O3與 γAl2O3具有相同的氧晶格 ， 兩者的區(qū)別在于晶體結(jié)構(gòu)中陽離子的排布不同 。Al2O3是非晶態(tài) Al2O3和 γAl2O3 晶體之間的中間態(tài) 。Al2O3 晶體組成 。V1 孔數(shù) / 109 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 22 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 23 表 26－ 1 不同溶液所得氧化膜的性質(zhì) 溶液 溫度 /℃ 形成電壓 /V 阻擋層厚度 /nm 除磷酸氧化膜外 ， 硫酸 、 鉻酸和草酸陽極氧化膜也都具有相似的結(jié)構(gòu) ， 僅孔徑 、 孔隙串等具體數(shù)值不同而已 。 氧化物單元又稱膜胞 ， 圖 26— 3所示是鋁在 4％ 磷酸中 120V電壓下形成的氧化膜結(jié)構(gòu)模型 。 阻擋層是薄而無孔的 ， 而多孔層則由許多六棱柱體的氧化物單元所組成 ， 形似蜂窩狀結(jié)構(gòu) 。 膜中的水主要以水合物的形式存在 ， 它可能促使氧化鋁成為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)類型 。 如在硫酸溶液中形成的膜 ， 硫的含量以 SO3計為 13％ ， 其中游離的和鍵結(jié)合的陰離于分別占總含硫量的 5％ 和 8％ 。 孔隙的存在和孔內(nèi)溶液的不斷更新 ， 使離子可以通行無阻 ， 因此在多孔層建立過程中電阻變化不大 ． 電壓也就比較平穩(wěn) 。 在電場作用下發(fā)生電滲流 ， 使富 Al3＋ 液體只能沿孔壁 向外流動 ， 而新鮮溶液又從中心向底部補(bǔ)充 ， 使孔內(nèi)液體不斷更新 ， 結(jié)果孔底繼續(xù)溶解而加深 。 082022 FH 電鍍工藝學(xué) 10136 18 氧化膜孔隙的形成可通過電滲現(xiàn)象來解釋 ， 如圖 26— 2所示 。當(dāng)多孔層的形成速度與溶解速度達(dá)到平衡時 ， 氧化膜的厚度也就不會再繼續(xù)增加 。 多孔層的厚度取決于工藝條件 ， 主要因素是溫度 。 這說明阻擋層在不斷地被溶解 ， 孔穴逐淅變成孔隙而形成多孔層