芳香性和芳香族化合物的取代反應(yīng)-資料下載頁
2025-04-30 08:48本頁面
【正文】 對 間 63％ 34％ 3％ f ＝ k取代 k苯 6 y Z該位置 產(chǎn)物的百分比 fo ＝ 1 2 63% = 6 23 fm ＝ 1 2 3% = 6 23 fp ＝ 1 1 34% = 6 23 55 如氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時，分速度因數(shù)分別為： 氯苯的三個分速度因數(shù)均小于 1，鹵素是致鈍基團(tuán)， 且 fm fp, E+進(jìn)入間位的可能性很小。 苯甲醚： fp ≈ fo fm OCH3 對鄰、對位具有 +C, I效應(yīng)， +C I。對間位，只有 I, 而無 +C效應(yīng)。 56 (三 )芳環(huán)上親核取代反應(yīng) 芳香碳原子上的原子或基團(tuán)帶著一對電子被親核試劑置換的反應(yīng)，叫做芳香族親核取代反應(yīng)。 通式： 芳香族親核取代反應(yīng)一般條件下比較困難，以氯苯為例，分析其難以進(jìn)行親核取代反應(yīng)的原因： 1) 芳 C為 sp2，對電子吸引能力強(qiáng) 2) Pπ共軛 當(dāng)苯環(huán)上連有 NO3, CN, COR, CF3等強(qiáng)吸電子基時，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)。 57 1. 加成 消除機(jī)理 決速步 X = 鹵素， NO2， OR等 Nu = OH， NH2， RNH， RO 實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳負(fù)離子的存在： 深紫色的鹽 58 鄰、對位上有吸電子基時，可以分散負(fù)電荷增加中間體的穩(wěn)定性，所以可使反應(yīng)加速。 底物結(jié)構(gòu)對活性的影響： C lN O 2O 2 N N O 2C lN O 2N O 2C lN O 2C lC lN O 2＞ ＞≈＞＞59 N O2N O2NNHLN O2N O2L = C l B r I S O2P h p O2N C6H5O 由于第一步加成為決速步，因此改變離去基團(tuán)對反應(yīng)速度影響不大。如下述反應(yīng)速度差別大致僅為五倍： 60 X 的離去能力： I Br Cl F，但是進(jìn)行芳香族親核取代反應(yīng)時，芳鹵化物起反應(yīng)的活性順序?yàn)椋? F Cl Br I，解釋其中的原因。 61 2. 消除 加成反應(yīng)機(jī)理 (苯炔機(jī)理 ) N a N H 2N H 2C l N H 2N H 262 ZHHX優(yōu) 先 消 去 酸 性 強(qiáng) 的 質(zhì) 子ZHHXZ ZI 優(yōu) 先I 優(yōu) 先形成苯炔時的方向選擇性： 63 XZ ZZN H 3+ZN H 3+I ， N H 3I ， C H 3ZXZZN H3+N H3+ZI ， N H3I ， C H3親核試劑加成時的方向選擇性： 對于不對稱的苯炔 ，加成的方向取決于取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) ， 形成的碳負(fù)離子中間體越穩(wěn)定 ， 反應(yīng)越容易發(fā)生 。 N N 64 練習(xí)：寫出下面的化合物在經(jīng)歷消除 加成反應(yīng)機(jī)理時，親核取代反應(yīng)的中間體及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 65 3. SN1 機(jī)理 芳環(huán)上的親核取代按照 SN1機(jī)理進(jìn)行的很少，但是重氮鹽的反應(yīng)是按此機(jī)理進(jìn)行的。 反應(yīng)歷程： 決速步 第一步： 第二步： 重氮鹽的生成： 66 按此機(jī)理發(fā)生的重要反應(yīng)有： Sandmeyer 反應(yīng)
公司管理相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1