第十六章含氮芳香化合物-資料下載頁
2025-08-01 13:28本頁面
【正文】 + N ( C H 3 ) 2+ H O A c H 2 Op H = 5 7 0 O CH 3 C 偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個化合物，這些染料大多是含有一個或幾個偶氮基（ N=N）的化合物。 古代染料多數(shù)是從植物中提取的。少數(shù)珍貴染料如海螺紫等是從動物體內(nèi)提取的。絕大多數(shù)染料是人工合成的。 *1. 1856年英國有機化學(xué)家帕金用重鉻酸鉀處理苯胺的硫酸鹽，得到了第一個人工合成染料 苯胺紫。 *2. 1895年，格里斯發(fā)現(xiàn)了第一個重氮化合物，并制備了第一個偶氮染料 苯胺黃。 3 偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用 （ 1） 合成偶氮染料 （ 2） 合成氨基化合物 O H++NO3S N C lO HO HN N S O3N a S2O4O HN H2+ N H2O3S還原 p軌道形成封閉的共軛體系 sp2sp2有微弱重疊，形成另一個 ?鍵。 第四節(jié) 苯 炔 一 苯炔的結(jié)構(gòu) 去氫苯 1973年報道 IR證明 sp2雜化 二、苯炔的制備 1. 用鄰氨基苯甲酸制備 *對碰撞極敏感，也極易爆炸，但在非質(zhì)子溶劑中較穩(wěn)定，加熱也不發(fā)生事故。 C O O HN H 2C O N 2O++ CH3(CH2)4ONO CH2Cl2 H+ + H2O + CH3(CH2)4OH + CO2 + N2 2. 用鄰二鹵代苯與鋰或鎂反應(yīng)制備 FBrFM2550oC M THF MF 消除 M=Li, Mg C lC lC lC lC lC l + CH3CH2CH2CH2Li 乙醚，氮氣保護 2535oC C lC lC lC lC lLi LiCl C lC lC lC leg 2 eg 1 ClCl360oC 加壓 NaNH2 ? 10% NaOH 3. 用鹵苯或鄰對位無強吸電子基團的鹵苯來制備 三、苯炔的反應(yīng) 1. 二聚 eg 1 2. 親核加成 eg 2 eg 3 *ROH, RO, RLi, NH3, RNH2 , RCOO, RCHO等都 能作為親核試劑。 + C lO CO+C lO CO C lO COH+ + C H 3 C H 2 C C H 3ONaNH2 OC H C C H 3C H 3*三烷基硼、鹵素、鹵化汞、鹵化錫、鹵化硅等親電試劑均易與苯炔發(fā)生親電加成。 3. 親電加成 *三烷基硼與苯炔加成時，如烷基上有 ?H， 可以脫掉 一 分子烯烴。 + I Ieg 4 eg 5 I+ + I IIHB ( C 2 H 5 ) 2+B ( C 2 H 5 ) 2+ CH2=CH2 + B ( C 2 H 5 ) 34 環(huán)加成反應(yīng) +O+ O O HH+H + H +O H四、芳香親核取代的苯炔中間體機制 1. 實驗事實 （ 1） Br NH2C H 3IC H 3NH3(l) NH3(l) NH3(l) NaNH2 NH2 （ 2） （ 3） BrCH3NH2CH3N H 2C H 3N H 21 4N H 21 414ClNa NH3(l) KNH2 NH3(l) + + （ 4） 在 NH3(l)+KNH2中的反應(yīng)速率為： ArBr ArI ArCl ArF 上述實驗事實用 SN2Ar無法解釋。 ClF CX鍵的斷裂是決定反應(yīng)速率的一步 2. 苯炔中間體機制 BrI 失去質(zhì)子是決定反應(yīng)速率的一步 C lH+ H 2 NC l C lN H 3N H 2 HN H 2HN H 3N H 33 反應(yīng)規(guī)律 GXGXGXGGGGN H 2G GN H 2（ 1） 取代鹵苯形成苯炔的位置 （ 2） 氨基進入炔鍵的位置
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