芳烴芳香性ppt課件(2)-資料下載頁
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【正文】 halene) 芳香族親電取代反應(yīng)中的動力學(xué)和熱力學(xué)控制 2022/5/30 51 萘的構(gòu)造式： α α β β 1 2 3 4 5 6 7 8 π,π–共軛體系 萘的鍵長趨于平均化，但又不完全等同： 0 .1 4 2 n m0 . 1 3 6 n m0 . 1 4 0 n m0 .1 3 9 n m萘具有芳香性， 其共振能為： kJ?mol1 萘比苯活潑 2022/5/30 52 (2) 萘的性質(zhì) (a) 取代反應(yīng) + C l 2 F e C l 3 , 1 0 5 ℃C l+ H C l(95%) 萘的親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在 α位。 E+對 α位的進(jìn)攻可以形成兩個保留苯環(huán) 的中間體，而對 β位的進(jìn)攻只形成一個較穩(wěn) 定的中間體： E +進(jìn) 攻 α 位進(jìn) 攻 β 位EH EH其 它 極 限 結(jié) 構(gòu)EH其 它 極 限 結(jié) 構(gòu)2022/5/30 53 萘的磺化反應(yīng)： H 2 S O 4 ( 濃 )8 0 ℃S O 3 H1 6 5 ℃ S O3 Hα–萘磺酸 (96%) β–萘磺酸 (85%) 1 6 5 ℃ / H 2 S O 4動力學(xué) 控制 熱力學(xué)控制 β–萘磺酸比 α–萘磺酸穩(wěn)定： S O 3 HH HS O 3 Hα–萘磺酸 β–萘磺酸 斥力較大 斥力較小 2022/5/30 54 (b) 氧化反應(yīng) : 比苯容易氧化 乙酸 CrO3 1,4–萘醌 + C r O 3C H 3 C O O H1 3 ℃OO工業(yè)上 空氣 V2O5 鄰苯二甲酸酐 2 + 9 O 2V 2 O 5 － K 2 S O 43 9 0 ℃CCOOO2 + 4 C O 2 + 4 H 2 O萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化 :無側(cè)鏈氧化發(fā)生 稠環(huán)物的環(huán)十分活潑，一般不發(fā)生側(cè)鏈的鹵化 2022/5/30 55 N H2C O O H( O )C H3 C H 3OOC O O H致活基發(fā)生 同環(huán)氧化 致 鈍基團(tuán)異環(huán)氧化 : α–硝基萘的氧化 2022/5/30 56 強(qiáng)烈的條件下 催化加氫 四氫化萘 或十氫化萘 H 2 / P d – C , △ , 加 壓H 2 / R h – C△ , 加 壓(c) 還原反應(yīng) Na 液氨 醇 1,4–二氫化萘 + N a 液 N H 3 , E t O H2022/5/30 57 N H C C H 3OH N O 3 , C H 3 C O O H N H C C H 3ON O 22 –乙酰氨基 –1–硝基萘 (48％ ) 2–乙酰氨基萘 O C H 3H N O 3O C H 3N O 21–甲氧基萘 4 –硝基 –1–甲氧基萘 (85%) (3) 萘環(huán)上二元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則 (a)同環(huán)取代 :原有的取代基是 ， 當(dāng)取代基在 α位時， E+進(jìn)入另一 ? 位 (4位 ) 。 當(dāng)取代基在 ? 位， E+ 進(jìn)入同環(huán)的 1位 : 2022/5/30 58 N O 2H N O 3H 2 S O 4N O 2O 2 N+N O 2N O 21–硝基萘 1,8–二硝基萘 1,5–二硝基萘 (13％ ) (45%) 其它稠環(huán)芳烴及 致癌烴 (b)異環(huán)取代 :原有取代基是第二類定位基 時， E+進(jìn)入異環(huán)的 ? 位： 蒽 菲 9 10 9 10 芳性比苯及萘差取代、氧化、還原都發(fā)生在 9， 10位 2022/5/30 59 ? 單環(huán)共軛多烯 ? 環(huán)上所有的原子共處同一平面或 接近于平面 ? 離域的 ? 電子數(shù)為 4n + 2 該化合物具有芳香性 H252。chel (4n+2)π電子規(guī)則 微波輻射有機(jī)合成 芳香性 H252。chel 規(guī)則 分子軌道理論計算結(jié)果 芳香性化合物 :低能穩(wěn)定 ,易取代難加成 ,鍵長平均化 C/H比高 2022/5/30 60 非苯芳烴 芳香性的判斷 (1) 輪烯 [4]輪烯 [8]輪烯 HH[10]輪烯 單環(huán)共軛多烯 圖 [10]輪烯的分子模型 2022/5/30 61 (2) 芳香離子 H H強(qiáng) 堿H環(huán)戊二烯 環(huán)戊二 烯 負(fù)離子 CH2: sp3 sp2 π電子 : 6 H HHH環(huán)庚三 烯 環(huán)庚三 烯 正離子 2022/5/30 62 (3) 并聯(lián)環(huán)系 可視為單環(huán)共軛多烯 具有芳香性 薁 (藍(lán)烴 ) μ＝ 1030Cm 環(huán)庚三烯正離子 環(huán)戊二烯負(fù)離子 富勒烯 芳烴的工業(yè)來源 從煤焦油分離 從石油裂解產(chǎn)品中分離 芳構(gòu)化 2022/5/30 63 多官能團(tuán)化合物的命名 多官能團(tuán)化合物的命名： ? 按照“官能團(tuán)的優(yōu)先次序”，以較優(yōu)的 官能團(tuán)為母體 官能團(tuán)的優(yōu)先次序： C O O H S O3 H C O O R C O C l C O N H 2 C N C H O C O O H S H N H 2 C C C C O R S R C l N O 2醇 酚 ? 除作為母體的官能團(tuán)外，其它的官能團(tuán) 均為取代基 2022/5/30 64 ? 命名： 取代基名稱 + 母體名稱 C H OO C H 3O H官能團(tuán)優(yōu)先次序： C H O O H O C H 34–羥基 –3–甲氧基苯甲醛 C H 3 C H C H C H 2O H3–丁烯 –2–醇 C H 3 C H 2 C C H 2 C H C H OO C l4–氧代 –2–氯己醛 O HN O 2C O C H 33–硝基 –4–羥基苯乙酮 C O O HN H C O C H 34–乙酰氨基 –1–萘甲酸 2022/5/30 65 重點(diǎn) ：１掌握單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、 性質(zhì)及定位規(guī)律 ２了解萘的結(jié)構(gòu)及取代反應(yīng)及定位規(guī)律 難點(diǎn)：定位規(guī)律的應(yīng)用及 休克爾規(guī)則 作業(yè)： 練習(xí)：十七 .3 ；三 ；七 ；十七 ；二十三 作業(yè) 198頁：二 7 ；三 ， 11， 13， 16；四 1；五 2； 七 . .；八 ； 九；十 1；十七 ；十八： ；二十一、二十二、二十四
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