【正文】
O, - COCH3, - COOH, - COOCH3, - CONH2, - NH3+。 (3) 聚合反應(yīng) 2022/5/30 39 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則 Y 一取代苯: 芳環(huán)上的取代基既影響親電取代反應(yīng) 的 速率 又決定著親電試劑進(jìn)入芳環(huán)的 位置 。 C H 3+ C l 2 hυC H 2 C l+ H C l( ~ 1 0 0 % )2022/5/30 37 C l C H 3 C l 2 , P C l 5h , △υ C l C H OH 2 S O 4H 2 OC l C H C l 2對(duì)氯苯甲醛 (56%) 芳烴 α–H 的鹵化是自由基反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理: 鏈引發(fā): C l 2 hυ或 高 溫 2 C l鏈增長(zhǎng): C H 3+ C lC H 2+ H C lC H 2+ C l 2C H 2 C l+ C l. . . . . . .相似, C H2與 C H 2 C H C H 2比烷基自由基穩(wěn)定 2022/5/30 38 (2) 氧化反應(yīng) 在強(qiáng)氧化劑作用下,苯環(huán)上具有 α –H 的側(cè)鏈被氧化羧基。C H 2 C H 2 C H 3O1–苯基 –1–丙酮 丙苯 (82%) H O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O H三甘醇或三 縮 乙二醇 (triethylene glycol) 加熱 肼和氫氧化物 酮和醛 2022/5/30 33 烷基化反應(yīng)應(yīng)用 : 合成烷基苯 芳烴 + CHCl3 在 AlCl3的條件下,成深色用于檢驗(yàn)芳烴 ?;?反應(yīng) 應(yīng)用 : 合成芳酮 傅氏反應(yīng)的共同特點(diǎn) : (1)催化劑相同 :質(zhì)子酸: H2SO4, HF Lewis酸 :無(wú)水 l AlCl3 ,FeCl3, SnCl4,BF3,ZnCl2 (2)受限條件相同: 有吸電子基苯環(huán)不反應(yīng) ,如連有 –CN, –NO2, –COR, –CHO, SO3H∴ 硝基苯可作付克反應(yīng)溶劑 (3)機(jī)理相同 傅氏反應(yīng)的區(qū)別 : (1)烷基化反應(yīng)可逆 ,歧化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生 2022/5/30 34 (2)烷基化多取代 ,∵ 活性 : 烷基苯 苯, (3)烷基化有異構(gòu) 產(chǎn)物并為主要 ,烷基化試劑中的碳數(shù) ≧ 3時(shí) , C H 3 C H 2 C H 2 C lC H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H 2 C H 37 0 % 3 0 %C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H C H 3(4)酰基化反應(yīng)催化劑用量大 ∵ 試劑和產(chǎn)物絡(luò)合 Lewis酸如 AlCl3 親電試劑烷基 碳正離子往往因?yàn)?重排 而發(fā)生異構(gòu)化 例如:寫(xiě)出 2甲基 1氯丙烷與苯在在三氯化鋁作用下的主要產(chǎn)物 2022/5/30 35 (f) 氯甲基化 無(wú)水 ZnCl2 芳烴 甲醛 HCl 環(huán)上的氫被 - CH2Cl取代 3 + ( H C H O ) 3 + 3 H C l 無(wú) 水 Z n C l 2△ C H 2 C l + 3 H 2 O3適用范圍: R O RAr- H: Y Y:強(qiáng)吸電基 - CH2Cl C H 3 , C H 2 O H , C H 2 C N , C H O ,C H 2 C O O H , C H 2 N ( C H 3 ) 2 等2022/5/30 36 芳烴側(cè)鏈烴基上的反應(yīng) (1) 鹵化反應(yīng): α–H 原子的鹵代 C H 2 C H 3 + NOOB r P h C O O C P hO OC C l 4 , 8 0 C176。 例如: - NO2, - SO3, - CHO, RCO- , - COOH, - NR3 等。C H3 C O H S O C l 2+ C H 3 C C l + S O 2 + H C l8 0 COO 羧酸與亞硫酰氯或 PCl5反應(yīng) : 酸酐 : H+ C H 3 COO C C H 3A l C l 3 C C H 3 + C H3 C176。環(huán)己基苯 (65%) ? 多烷基化反應(yīng) + ( C H 3 ) 3 C C lA l C l 3C ( C H 3 ) 3+C ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3+次要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 2022/5/30 30 (e) Friedel–Crafts?;磻?yīng) (acylation) 在 AlCl3 等作用下,苯與酰鹵反應(yīng), 在苯環(huán)上引入?;? H +C H 3 COC lA l C l 3176。 磺化反應(yīng)是可逆的 + H 2 S O 4 S O 3 H + H 2 O2022/5/30 26 活性 : 烷基苯 ﹥ 苯 ﹥ 苯磺酸 ; 位置 :烷基苯 o、 p 苯磺酸 m 烷基苯反應(yīng)的位置 與溫度有關(guān) :鄰位效應(yīng) 反應(yīng)特點(diǎn) : 可逆的,可溶性增大 應(yīng)用 : * SO3H增加化合物的酸性和水溶性, 鑒別 ,分離 ,提純 * 合成及定位合成 C H3C H3S O3HC H3S O3HClC H3ClOH 22022/5/30 27 (d) Friedel–Crafts 烷基化反應(yīng) 在 AlCl3等催化下,苯與鹵代烷反應(yīng), 生成烷基苯: + C H 3 C H C H 3C lA l C l 3 C H C H3C H 3 + H C l異丙苯 反應(yīng)機(jī)理 : 第一步 碳正離子的生成: C H 3C HC H 3C l + A l C l 3C H 3C HC H 3+ C l A l C l 3第二步 碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán), 形成 新的 C- C 鍵 : H+C H 3C HC H 3慢 C H C H 3HC H 3決定反應(yīng)速率的一步 2022/5/30 28 ? CH3X 和 RCH2X 不形成碳正離子,而是 生成絡(luò)合物: R C H 2 X A l X 3C H C H 3HC H 3+ C l A l C l 3 快C H C H 3C H 3+ H C l + A l C l 3第三步 失去質(zhì)子,生成烷基苯: ? 發(fā)生重排: H + ( C H3 ) 2 C H C H 2 C lA l C l 30 C176。 第三步 :