【正文】 （下） 警告限， 輔助線， Rx ?Rx ?xRAx 2?RRD4R2A32x ?R2A31x ?)R4(D32R ??)R4(D31R ??RD3 （ 4）多樣控制圖 配制一組濃度不同，但相差不大的控制樣品，測(cè)定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差視為常數(shù)，繪制控制圖時(shí)，每次隨機(jī)取某一濃度控制樣品進(jìn)行測(cè)定。在對(duì)不同濃度控制樣品進(jìn)行至少 20 次測(cè)定后，計(jì)算它們的平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。繪制控制圖。 以 0 作為中心線； 以177。 s 作為上下輔助線； 以177。 2 s 作為上下警告限； 以177。 3 s 作為上下控制限。 使用此控制圖時(shí)，應(yīng)在環(huán)境樣品測(cè)定的同時(shí)，隨機(jī)取用某種濃度的質(zhì)量控制水樣，穿插在環(huán)境樣品中進(jìn)行分析；然后計(jì)算其測(cè)定結(jié)果與所用控制水樣標(biāo)稱濃度產(chǎn)生的偏差，并點(diǎn)入控制圖中以檢驗(yàn)之。 ? 精密度控制圖： ? 均值控制圖 ： ? 空白試驗(yàn)值控制圖 ： 由于空白值愈小愈好，所以空白試驗(yàn)控制圖無(wú)下控制限和下警告限。 ? 準(zhǔn)確度控制圖： ? 加標(biāo)回收率控制圖 ： ? 均數(shù) 極差控制圖 ： ? 多樣控制圖： （三）常規(guī)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制 （ 1）空白試驗(yàn)值； 在常規(guī)監(jiān)測(cè)中，依次平行測(cè)定至少兩個(gè)空白試驗(yàn)值。 （ 2）平行雙樣； 有質(zhì)量控制水樣并繪有質(zhì)量控制圖的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，根據(jù)分析方法和測(cè)定儀器的精密度、樣品的具體情況以及分析人員的水平和經(jīng)驗(yàn)等，隨即抽取 10%—20%的樣品進(jìn)行平行水樣測(cè)定。 （ 3）加標(biāo)回收率； 根據(jù)分析方法、測(cè)定儀器、樣品情況和操作人員水平等，隨即抽取 10%—20%的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定。 （四）其它質(zhì)量控制方法 （ 1）比較試驗(yàn)： 應(yīng)用具有可比性的不同分析方法，對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，將所得測(cè)定值相互比較，根據(jù)其符合程度來(lái)估計(jì)測(cè)定的準(zhǔn)確度。 三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制： 實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的是檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差，找出誤差來(lái)源，提高監(jiān)測(cè)水平，增加各實(shí)驗(yàn)室之間測(cè)定結(jié)果的可比性。這一工作常由某一系統(tǒng)的中心實(shí)驗(yàn)室、上級(jí)機(jī)關(guān)或權(quán)威單位負(fù)責(zé)。 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核 考核方案包括： 質(zhì)量考核測(cè)定項(xiàng)目； 質(zhì)量考核分析方法； 質(zhì)量考核參加單位； 質(zhì)量考核統(tǒng)一程序； 質(zhì)量考核結(jié)果評(píng)定。 考核內(nèi)容有： 分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品； 測(cè)定加標(biāo)樣品； 測(cè)定空白平行，核查檢測(cè)下限； 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計(jì)算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。 實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)驗(yàn) 在實(shí)驗(yàn)室間起支配作用的誤差常為 系統(tǒng)誤差， 為檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，它的大小和方向以及對(duì)分析結(jié)果的可比性是否有顯著影響，可不定期地對(duì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行誤差測(cè)驗(yàn)，以發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)糾正。 方法是將兩個(gè)濃度不同（分別為 xi、 yi兩者相差約177。 5％），但很類似的樣品同時(shí)分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室，分別對(duì)其作單次測(cè)定。并在規(guī)定日期內(nèi)上報(bào)測(cè)定結(jié)果xi、 yi。 計(jì)算每一濃度的均值 和 ，在方格坐標(biāo)紙上畫出 yi、 值的垂直線和 xi、 值的水平線。 如將數(shù)據(jù)進(jìn)一步作誤差分析，可更具體了解各實(shí)驗(yàn)室間的誤差性質(zhì)。處理的方法有： （ 1）標(biāo)準(zhǔn)差分析 ①將各對(duì)數(shù)據(jù)（ xi、 yi） 分別求和值、差值 和值 差值 x1+y1=T1 ｜ x1y1｜ =D1 x2+y2=T2 ｜ x2y2｜ =D2 …… xn=yn=Tn ｜ xnyn｜ =Dn ② 用 Ti 估計(jì)總體數(shù)據(jù)的總標(biāo)準(zhǔn)偏差（ ST）： ③ 因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)偏差可分為系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)偏差和隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)兩個(gè)類似樣品測(cè)定結(jié)果相減，使系統(tǒng)誤差消除，故可取差值 Di 計(jì)算隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)偏差（ Sr）： 1)2 ( n/n）T（TS2i2iT ??? ? ?1)2(n/n）D（DS2i2ir ??? ? ? ④ 如 sT＝ sr， 即總標(biāo)準(zhǔn)偏差只包含隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)偏差，表明實(shí)驗(yàn)室間不存在系統(tǒng)誤差。 總誤差僅由隨機(jī)誤差產(chǎn)生，各實(shí)驗(yàn)室間不存在系統(tǒng)誤差。 如果 ST＞ Sr， 則應(yīng)進(jìn)行方差分析： F = 來(lái)判斷實(shí)驗(yàn)室間存在的系統(tǒng)誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的可比性有無(wú)顯著影響。如有影響必須找出原因予以校正。 2r2T SS /（ 2）方差分析： 當(dāng) sr＜ s時(shí)需以方差分析進(jìn)行檢驗(yàn)： ②根據(jù)給定顯著性水平（ ）和 s、 sr自由度（ f f2），查方差分析 F數(shù)值表； 差對(duì)分析結(jié)果的可比性無(wú)顯著性影響，即各實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果之間不存在顯著性差異； 的可比性，應(yīng)找出原因并采取相應(yīng)的校正措施。 第五節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化 一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法： 是技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的一種。是權(quán)威機(jī)構(gòu)對(duì)某項(xiàng)分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準(zhǔn)則和各個(gè)方面共同遵守的技術(shù)依據(jù)。 （一）條件： 按照規(guī)定的程序編制； 按照規(guī)定的格式編寫； 方法的成熟性得到公認(rèn)；由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布。 編制和推行標(biāo)準(zhǔn)分析方法的目的是為了保證分析結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。 （二）標(biāo)準(zhǔn)的級(jí)別 標(biāo)準(zhǔn)分為五級(jí)： 國(guó)際級(jí)： 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ ISO） 頒布的標(biāo)準(zhǔn)。 國(guó)家級(jí)： 如中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（ GB）、 美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（ ANSI）、 英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（ BS）、 德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（ DIN）、 日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（ JIS） 和法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（ NF） 等。 行業(yè)（專業(yè)）或協(xié)會(huì)級(jí)： 如我國(guó)的部頒標(biāo)準(zhǔn)、美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（ ASTM） 等。 公司（企業(yè)）或地方級(jí)： 如工廠對(duì)所生產(chǎn)的某一產(chǎn)品制定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 個(gè)別或特殊級(jí)： 上述四種情況以外需制訂的標(biāo)準(zhǔn)。 我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)分為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、專業(yè)（部）標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)。 二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化： 標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)化活動(dòng)的結(jié)果。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)化的定義是： 為了所有有關(guān)方面的利益，特別是為了促進(jìn)最佳的全面經(jīng)濟(jì)效果，并適當(dāng)考慮產(chǎn)品使用條件與安全要求，在所有有關(guān)方面的協(xié)作下，進(jìn)行有次序的特定活動(dòng)，制定并實(shí)施各項(xiàng)規(guī)則的過(guò)程。 以上定義同樣適用于方法標(biāo)準(zhǔn)化。 一般程序： 由一個(gè)專家委員會(huì)根據(jù)需要選擇方法，確定準(zhǔn)確度、精密度和檢測(cè)限指標(biāo)； 專家委員會(huì)指定一個(gè)任務(wù)組，任務(wù)組負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，編寫詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)程序，制備和分發(fā)實(shí)驗(yàn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)； 任務(wù)組負(fù)責(zé)抽選 610個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室； 任務(wù)組整理各實(shí)驗(yàn)室報(bào)告，如果各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，則上報(bào)權(quán)威機(jī)構(gòu)出版公布；如達(dá)不到預(yù)定指標(biāo)，需修正實(shí)驗(yàn)方案，重做實(shí)驗(yàn)直到達(dá)到預(yù)定指標(biāo)為止。 三、監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)： 在分析工作中，協(xié)作試驗(yàn)是指實(shí)驗(yàn)室間為了一個(gè)特定的目的和按照預(yù)定的程序所進(jìn)行的合作研究活動(dòng)。主要用于： 分析方法標(biāo)準(zhǔn)化、標(biāo)準(zhǔn)物濃度定值、實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果爭(zhēng)議的仲裁和分析人員技術(shù)評(píng)定等項(xiàng)工作。 一般程序是： 組織若干有代表性的實(shí)驗(yàn)室，用指定的分析方法按規(guī)定完成若干種樣品的分析，通過(guò)所得數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析計(jì)算出所需要的指標(biāo)。 ? 注意因素： ? 實(shí)驗(yàn)室的選擇 ? 分析方法 ? 分析人員 ? 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 ? 樣品的類型和含量 ? 分析時(shí)間和測(cè)定次數(shù) ? 協(xié)作試驗(yàn)中的質(zhì)量控制 第六節(jié) 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類： ? 環(huán)境計(jì)量 是定量地描述環(huán)境中有害物質(zhì)或物理量在不同介質(zhì)中的分布及濃度的一種計(jì)量系統(tǒng)。環(huán)境計(jì)量包括環(huán)境化學(xué)計(jì)量和環(huán)境物理計(jì)量?jī)纱箢悺? 化學(xué)計(jì)量是以測(cè)定大氣、水體、土壤及人和生物中有害物質(zhì)為中心的化學(xué)物質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)。 物理計(jì)量是以測(cè)定噪聲、振動(dòng)、電磁波、放射性、熱污染等為中心的物理計(jì)量系統(tǒng)。 基體和基體效應(yīng)： 在環(huán)境樣品中，各種污染物的含量一般在 106—109（即 ppmppb） 級(jí)水平，而大量存在的其他物質(zhì)則稱為基體。 由于基體組成不同，因物理、化學(xué)性質(zhì)差異而給實(shí)際測(cè)定中帶來(lái)的誤差，叫做基體效應(yīng)。 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 為了避免基體效應(yīng)所產(chǎn)生的誤差，通常把在組成和性質(zhì)上與待測(cè)樣品相似，而且組分含量已知的物質(zhì)作為分析測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)， 稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可定義為： 按規(guī)定的準(zhǔn)確度和精密度確定了某些物理特性值或組分含量值，在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有可被接受的均勻性和穩(wěn)定性，并在組成和性質(zhì)上接近于環(huán)境樣品的物質(zhì)。 二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和運(yùn)用： 制備 多數(shù)環(huán)境液體和氣體很不穩(wěn)定，通常由人工模擬組成配制而成。固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已被選用配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的環(huán)境樣品有土壤，沉積物，植物的根、莖、葉、種子，動(dòng)物的內(nèi)臟、肌肉、毛發(fā)、骨骼等。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值采用多種分析方法由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室協(xié)作完成。制備環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品是一項(xiàng)技術(shù)性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高，工作量大的工作。 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)，主要用途有 : 評(píng)價(jià)監(jiān)測(cè)分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，研究和驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)方法，發(fā)展新的監(jiān)測(cè)方法。 校正和標(biāo)定分析測(cè)定儀器，發(fā)展新的檢測(cè)技術(shù)。 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室的管理效能和測(cè)試人員的技術(shù)水平，從而提高實(shí)驗(yàn)室提供可靠數(shù)據(jù)的能力。 利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)能夠保證國(guó)家之間、行業(yè)之間以及各實(shí)驗(yàn)室之間數(shù)據(jù)的可比性和一致性。 利用環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，與未知試樣同時(shí)分析，確定未知試樣中待測(cè)組分的含量。 用于環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的仲裁。