【正文】 （下） 警告限， 輔助線， Rx ?Rx ?xRAx 2?RRD4R2A32x ?R2A31x ?)R4(D32R ??)R4(D31R ??RD3 （ 4）多樣控制圖 配制一組濃度不同，但相差不大的控制樣品，測定時標準偏差視為常數(shù)，繪制控制圖時，每次隨機取某一濃度控制樣品進行測定。在對不同濃度控制樣品進行至少 20 次測定后，計算它們的平均濃度和標準偏差。繪制控制圖。 以 0 作為中心線； 以177。 s 作為上下輔助線； 以177。 2 s 作為上下警告限； 以177。 3 s 作為上下控制限。 使用此控制圖時，應在環(huán)境樣品測定的同時，隨機取用某種濃度的質(zhì)量控制水樣，穿插在環(huán)境樣品中進行分析；然后計算其測定結(jié)果與所用控制水樣標稱濃度產(chǎn)生的偏差，并點入控制圖中以檢驗之。 ? 精密度控制圖： ? 均值控制圖 ： ? 空白試驗值控制圖 ： 由于空白值愈小愈好，所以空白試驗控制圖無下控制限和下警告限。 ? 準確度控制圖： ? 加標回收率控制圖 ： ? 均數(shù) 極差控制圖 ： ? 多樣控制圖： （三）常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制 （ 1）空白試驗值； 在常規(guī)監(jiān)測中，依次平行測定至少兩個空白試驗值。 （ 2）平行雙樣； 有質(zhì)量控制水樣并繪有質(zhì)量控制圖的監(jiān)測項目，根據(jù)分析方法和測定儀器的精密度、樣品的具體情況以及分析人員的水平和經(jīng)驗等，隨即抽取 10%—20%的樣品進行平行水樣測定。 （ 3）加標回收率； 根據(jù)分析方法、測定儀器、樣品情況和操作人員水平等，隨即抽取 10%—20%的樣品進行加標回收率測定。 （四）其它質(zhì)量控制方法 （ 1）比較試驗： 應用具有可比性的不同分析方法，對同一樣品進行分析，將所得測定值相互比較，根據(jù)其符合程度來估計測定的準確度。 三、實驗室間質(zhì)量控制： 實驗室間質(zhì)量控制的目的是檢查各實驗室是否存在系統(tǒng)誤差，找出誤差來源，提高監(jiān)測水平，增加各實驗室之間測定結(jié)果的可比性。這一工作常由某一系統(tǒng)的中心實驗室、上級機關(guān)或權(quán)威單位負責。 實驗室質(zhì)量考核 考核方案包括： 質(zhì)量考核測定項目； 質(zhì)量考核分析方法； 質(zhì)量考核參加單位； 質(zhì)量考核統(tǒng)一程序； 質(zhì)量考核結(jié)果評定。 考核內(nèi)容有： 分析標準樣品或統(tǒng)一樣品； 測定加標樣品； 測定空白平行，核查檢測下限； 測定標準系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計算回歸方程，進行截距檢驗等。 實驗室誤差測驗 在實驗室間起支配作用的誤差常為 系統(tǒng)誤差， 為檢查實驗室間是否存在系統(tǒng)誤差，它的大小和方向以及對分析結(jié)果的可比性是否有顯著影響，可不定期地對有關(guān)實驗室進行誤差測驗，以發(fā)現(xiàn)問題及時糾正。 方法是將兩個濃度不同（分別為 xi、 yi兩者相差約177。 5％），但很類似的樣品同時分發(fā)給各實驗室，分別對其作單次測定。并在規(guī)定日期內(nèi)上報測定結(jié)果xi、 yi。 計算每一濃度的均值 和 ，在方格坐標紙上畫出 yi、 值的垂直線和 xi、 值的水平線。 如將數(shù)據(jù)進一步作誤差分析，可更具體了解各實驗室間的誤差性質(zhì)。處理的方法有： （ 1）標準差分析 ①將各對數(shù)據(jù)（ xi、 yi） 分別求和值、差值 和值 差值 x1+y1=T1 ｜ x1y1｜ =D1 x2+y2=T2 ｜ x2y2｜ =D2 …… xn=yn=Tn ｜ xnyn｜ =Dn ② 用 Ti 估計總體數(shù)據(jù)的總標準偏差（ ST）： ③ 因為標準偏差可分為系統(tǒng)標準偏差和隨機標準偏差，當兩個類似樣品測定結(jié)果相減，使系統(tǒng)誤差消除，故可取差值 Di 計算隨機標準偏差（ Sr）： 1)2 ( n/n）T（TS2i2iT ??? ? ?1)2(n/n）D（DS2i2ir ??? ? ? ④ 如 sT＝ sr， 即總標準偏差只包含隨機標準偏差，表明實驗室間不存在系統(tǒng)誤差。 總誤差僅由隨機誤差產(chǎn)生，各實驗室間不存在系統(tǒng)誤差。 如果 ST＞ Sr， 則應進行方差分析： F = 來判斷實驗室間存在的系統(tǒng)誤差對測定結(jié)果的可比性有無顯著影響。如有影響必須找出原因予以校正。 2r2T SS /（ 2）方差分析： 當 sr＜ s時需以方差分析進行檢驗： ②根據(jù)給定顯著性水平（ ）和 s、 sr自由度（ f f2），查方差分析 F數(shù)值表； 差對分析結(jié)果的可比性無顯著性影響，即各實驗室分析結(jié)果之間不存在顯著性差異； 的可比性，應找出原因并采取相應的校正措施。 第五節(jié) 標準分析方法和分析方法標準化 一、標準分析方法： 是技術(shù)標準中的一種。是權(quán)威機構(gòu)對某項分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準則和各個方面共同遵守的技術(shù)依據(jù)。 （一）條件： 按照規(guī)定的程序編制； 按照規(guī)定的格式編寫； 方法的成熟性得到公認；由權(quán)威機構(gòu)審批和發(fā)布。 編制和推行標準分析方法的目的是為了保證分析結(jié)果的重復性、再現(xiàn)性和準確性。 （二）標準的級別 標準分為五級： 國際級： 國際標準化組織（ ISO） 頒布的標準。 國家級： 如中國標準（ GB）、 美國標準（ ANSI）、 英國標準（ BS）、 德國標準（ DIN）、 日本工業(yè)標準（ JIS） 和法國標準（ NF） 等。 行業(yè)（專業(yè)）或協(xié)會級： 如我國的部頒標準、美國材料與試驗協(xié)會標準（ ASTM） 等。 公司（企業(yè)）或地方級： 如工廠對所生產(chǎn)的某一產(chǎn)品制定的質(zhì)量標準。 個別或特殊級： 上述四種情況以外需制訂的標準。 我國的標準分為國家標準、專業(yè)（部）標準和企業(yè)標準三級。 二、分析方法標準化： 標準是標準化活動的結(jié)果。國際標準化組織關(guān)于標準化的定義是： 為了所有有關(guān)方面的利益，特別是為了促進最佳的全面經(jīng)濟效果，并適當考慮產(chǎn)品使用條件與安全要求，在所有有關(guān)方面的協(xié)作下，進行有次序的特定活動，制定并實施各項規(guī)則的過程。 以上定義同樣適用于方法標準化。 一般程序： 由一個專家委員會根據(jù)需要選擇方法，確定準確度、精密度和檢測限指標； 專家委員會指定一個任務組，任務組負責設(shè)計實驗方案，編寫詳細的實驗程序，制備和分發(fā)實驗樣品和標準物質(zhì)； 任務組負責抽選 610個參加實驗室； 任務組整理各實驗室報告，如果各項指標均達到設(shè)計要求，則上報權(quán)威機構(gòu)出版公布；如達不到預定指標，需修正實驗方案，重做實驗直到達到預定指標為止。 三、監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試驗： 在分析工作中，協(xié)作試驗是指實驗室間為了一個特定的目的和按照預定的程序所進行的合作研究活動。主要用于： 分析方法標準化、標準物濃度定值、實驗室間分析結(jié)果爭議的仲裁和分析人員技術(shù)評定等項工作。 一般程序是： 組織若干有代表性的實驗室，用指定的分析方法按規(guī)定完成若干種樣品的分析，通過所得數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析計算出所需要的指標。 ? 注意因素： ? 實驗室的選擇 ? 分析方法 ? 分析人員 ? 實驗設(shè)備 ? 樣品的類型和含量 ? 分析時間和測定次數(shù) ? 協(xié)作試驗中的質(zhì)量控制 第六節(jié) 環(huán)境標準物質(zhì) 一、環(huán)境標準物質(zhì)及其分類： ? 環(huán)境計量 是定量地描述環(huán)境中有害物質(zhì)或物理量在不同介質(zhì)中的分布及濃度的一種計量系統(tǒng)。環(huán)境計量包括環(huán)境化學計量和環(huán)境物理計量兩大類。 化學計量是以測定大氣、水體、土壤及人和生物中有害物質(zhì)為中心的化學物質(zhì)測量系統(tǒng)。 物理計量是以測定噪聲、振動、電磁波、放射性、熱污染等為中心的物理計量系統(tǒng)。 基體和基體效應： 在環(huán)境樣品中，各種污染物的含量一般在 106—109（即 ppmppb） 級水平，而大量存在的其他物質(zhì)則稱為基體。 由于基體組成不同，因物理、化學性質(zhì)差異而給實際測定中帶來的誤差，叫做基體效應。 環(huán)境標準物質(zhì)： 為了避免基體效應所產(chǎn)生的誤差，通常把在組成和性質(zhì)上與待測樣品相似，而且組分含量已知的物質(zhì)作為分析測定的標準， 稱為標準物質(zhì)。 環(huán)境標準物質(zhì)可定義為： 按規(guī)定的準確度和精密度確定了某些物理特性值或組分含量值，在相當長時間內(nèi)具有可被接受的均勻性和穩(wěn)定性，并在組成和性質(zhì)上接近于環(huán)境樣品的物質(zhì)。 二、標準物質(zhì)的制備和運用： 制備 多數(shù)環(huán)境液體和氣體很不穩(wěn)定，通常由人工模擬組成配制而成。固體標準物質(zhì)已被選用配制標準物質(zhì)的環(huán)境樣品有土壤，沉積物，植物的根、莖、葉、種子，動物的內(nèi)臟、肌肉、毛發(fā)、骨骼等。環(huán)境標準物質(zhì)的定值采用多種分析方法由多個實驗室協(xié)作完成。制備環(huán)境標準樣品是一項技術(shù)性強，準確度高，工作量大的工作。 環(huán)境標準物質(zhì)被廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測，主要用途有 : 評價監(jiān)測分析方法的準確度和精密度，研究和驗證標準方法，發(fā)展新的監(jiān)測方法。 校正和標定分析測定儀器，發(fā)展新的檢測技術(shù)。 評價實驗室的管理效能和測試人員的技術(shù)水平，從而提高實驗室提供可靠數(shù)據(jù)的能力。 利用標準物質(zhì)的準確傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)能夠保證國家之間、行業(yè)之間以及各實驗室之間數(shù)據(jù)的可比性和一致性。 利用環(huán)境標準物質(zhì)繪制標準曲線，與未知試樣同時分析，確定未知試樣中待測組分的含量。 用于環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的仲裁。