【正文】 C HC H= C H C HC H 3 CH 2 = C HC H 2 C H = C C H 3HO +ClCH 3 CH 3 CH 3CH 2 C H C H C H 3BrCH 3HO C H = C H C H C H 3CH 3CH 2 C H = C C H 3CH 3m a j o r p r o d u ct m i n o r p r o d u ctm a j o r p r o d u ct m i n o r p r o d u ct+2022/5/27 E2反應(yīng) ——β 消除 ? E2消除反應(yīng)的取向 ? E2主要產(chǎn)物符合札依切夫規(guī)則 以下情況例外： ?堿基團較大 ?鹵代烷是氟代物 ?鹵代烷中含有雙鍵 2022/5/27 （ 2)E2反應(yīng) ——β 消除 鹵代烷的相對反應(yīng)活性 ?鹵代烴 E2 反應(yīng)活性 ： 30 20 10 CH3CH2CCH3CH3CH2C H C H3CH3CH2CH2CH2BrBrBrCH3CH3C H = C C H3CH3C H = C HC H3CH3CH2C H = C H2CH3302010 t h r e e a l k y l s u b s t i t u e n ts t w o a l k y l s u b s t i t u e n ts o n e a l k y l s u b s t i t u e n ts2022/5/27 （ 3)E2反應(yīng) ——β 消除的立體化學 ?立體化學（ Stereochemistry ） ? antiperiplanar XHX H a n t i p l a n a ra s t a g g e r e d co n f o r m e r s y n p e r i p l a n a ra n e cl i p s e d c o n f o r m e r2022/5/27 E2反應(yīng) ——β 消除 立體選擇性（ Stereoselectivity） ? eg CH3C H C H2CH2CH3Br O E tCH3C H = C H C H2CH3CH2= C H C H2CH2CH3+m a j o r p r o d u c t m i n o r p r o d u c tH O E tC CHH3CCH2CH3HC CHH3CHCH2CH3( E ) 4 1 %( Z ) 1 4 %H3CH2CHHXH CH3HHCH2CH3XH CH3: B: B X X2022/5/27 E2反應(yīng) ——環(huán)狀化合物的 β 消除 ? E2 Elimination from Cyclic Compounds ? That does affect the elimination rate, and the regioselectivity HXg r o u p s t o b e e l i m i n a t e d m u s t b e i n a x i a l p o s i t i o n s2022/5/27 E2反應(yīng) —— β 消除的立體化學 HC H ( C H3)2ClH3CCH3C H ( C H3)2HCll e s s s t a b l em o r e s t a b l eCH3CH2O C H ( C H3)2H3C?立體化學 2022/5/27 E2反應(yīng) ——β 消除 ? eg menthyl chloride HC H ( C H3)2ClH3CCH3C H ( C H3)2Hl e s s s t a b l em o r e s t a b l eCH3CH2O n o e l i m i n a ti o nK e q ClHCH3C H ( C H3)2H2022/5/27 E1 Reaction ?機制（ Mechanism ） 2022/5/27 E1 Reaction ? 區(qū)位選擇性： Zaitsev’s rule ? 主要產(chǎn)物是取代基較多的烯烴 ? 鹵代烴的相對反應(yīng)活性 = 形成碳正離子的穩(wěn)定性 ? 30 benzylic 30 allylic 20 benzylic 20 allylic 30 10 benzylic = 10 allylic = 20 10 +CH3 vinyl 2022/5/27 E1 Reaction ?重排 in E1 Reactions CCH3CH3CHCH3ClCH3OHCCH3CH3CHCH31 , 2 m e th y l s h i f tCCH3CHCH3CH3 H +CCH3CCH3CH320 c a r b o c a ti o n30 b e n z y l i c c a ti o n2022/5/27 E1 Reaction ? 立體化學 ? 在第一步形成平面型碳正離子，順反兩方向消除都有可能發(fā)生，產(chǎn)物有 Z,E型，但主要產(chǎn)物是大基團在雙鏈異側(cè)。 C CH 2 CH 3CH 3ClCH 3C H C H 2 CH 3CH 3H 3 CCH 3 CH 2 CH CH3C H C H 2 CH 3H 3 CE1CH 3 CH 2 CHCH 3 CH 2 CHm i n o rm a j o r2022/5/27 E1 Reaction ? 環(huán)狀化合物的 E1 反應(yīng)不需消去的兩個基團在豎直方向。 HCH 3ClCH 3HCH 3CH 3 H +CH 3CH 3M e OHE12022/5/27 E1 Reaction HCH3HCH3M e OHE1BrHHCH3HCH3HHCH3CH3HH1 , 2 h y d r i d e s h i f t2030 H +CH3CH32022/5/27 E2 / E1競爭問題 ? 1) 底物結(jié)構(gòu) (Structures of Substrates) ? RX: 10,20, E2。 30 E1 ?一級、二級鹵代烷在堿性條件下消除主要按 E2機理 。 三級主要按 E1機理，三組碳正離子穩(wěn)定性最高 2022/5/27 E2 / E1競爭問題 ? ROH: 10 E2。 20, 30 E1 ?二、三級醇脫水通過 E1機理， ?因為離去需在酸性條件下，不利于 E2 2022/5/27 E2 / E1競爭問題 ? 2) 離去基團 (Leaving Groups) ?無論 E1 and E2 機理 , the CLG 鍵都是在定速步驟中斷裂， CLG 鍵較弱時， , 達到過渡態(tài)的能量較低，離去較易進行 2022/5/27 E2 / E1競爭問題 ? Reactivity: RI RBr RCl RF ? It has little effect on whether the elimination reaction proceeds via the E1 or the E2 mechanism. 2022/5/27 SN2/E SN1/E1競爭問題 ? 1) SN2/E2競爭（ a high concentration of a good nucleophile/strong base） ? 鹵代烴的反應(yīng)活性 : SN2 10 20 30 E2 30 20 10 ? 10鹵代烴易于取代，較少消去 ? 但是如果進攻試劑體積大或鹵代烴的 β 碳上取代基多，則消去比率大大增加 2022/5/27 SN2/E SN1/E1競爭問題 CH3CH2CH2BrCH3O CH3OHCH3CH2CH2O C H3 + C H3C H = C H290% 10%w h e n t h e p r i m a r y a l k y l h a l i d e i s s t e r i c a l l y h i n d e r e dCH3C H C H2BrCH3O CH3OHCH3C H C H2O C H3 + C H3C = C H240% 60%CH3CH3CH3w h e n t h e n u c l e o p h i l e i s s t e r i c a l l y h i n d e r e dCH3CH2CH2CH2CH2Brt B u O t B u O HCH3CH2CH2CH2CH2O C (C H3)3 + C H3CH2CH2C H = C H215%85%2022/5/27 SN2/E SN1/E1競爭問題 ? 2) SN1/E1競爭（ a poor nucleophile / weak base） ?鹵代烴在 SN1和 E1反應(yīng)中的活性順序是一致的： 30 20 10 。 RI RBr RCl ?反應(yīng)溫度高有利于 E1 ?極性溶劑和弱堿性親核試劑有利于 SN1 2022/5/27 醇的脫水反應(yīng) ?主要有以下幾種機制： E1， E2， E1cB ?醇的 E1， E2機制與鹵代烴不同之處在于，醇需要首先質(zhì)子化，再發(fā)生實質(zhì)的碳 氧鍵斷裂 ? 10醇可以發(fā)生 E2反應(yīng) ?（醇失水成烯都是 E1反應(yīng)） 2022/5/27 三、醇的脫水反應(yīng) ? 1丁醇失水可以得到 1丁烯和 2丁烯 CH 3 C H =C H C H 3 + C H 3 CH 2 C H =C H 2CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH H 2 SO 4E2Ho w ca n w e e x p l a i n t h e f o r m i n g o f 2 b u t e n e ? C H3CH2C H = C H2CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OHH2SO4H + C H3CH2+C H C H3 H +CH3C H = C HC H32022/5/27 醇的脫水反應(yīng) ? 醇的 E1cB機制 ? 具有以下特點的物質(zhì)容易發(fā)生 E1cB反應(yīng)： ? 1） beta碳原子上連有強的吸電子基，從而 beta氫具有較強的酸性，且碳負離子得以穩(wěn)定； 2）離去基團難離去