【正文】 oC濃 H2S O4, 8 0 1 0 0 oC濃 H2S O48 0 1 0 0 oCO HS O3HS O3HH2O , H2S O4,H2O , H2S O4,4–羥基苯 –1, 3–二磺酸 如何從苯酚合成化合物： O H濃 H 2 S O 4 ΔO HS O 3 HS O 3 HH 3 O +O HB rB r 2N a O HO HS O 3 HS O 3 HB r磺酸基 —— 占位基 O HB r（4）傅克反應(yīng) （ 4）傅 克反應(yīng) 需較多三氯化鋁 可重結(jié)晶分離兩異構(gòu)體 O HROHOO HC O RR C O C l+A l C l3BF3R C O2H在非極性溶劑 中溶解度較大 O HC H 3O HC H 3( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3O HC H 3O HC H 3( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3H 2 S O 4( C H 3 ) 3 C O HH 2 S O 4( C H 3 ) 2 C C H 2 與氯仿的反應(yīng) 與氯仿的反應(yīng) O H O HC H OO HC H OC H C l 3OH+ReimerTiemann反應(yīng) —— 酚類化合物與氯仿一起在堿性溶液中加熱后在芳環(huán)上可引入甲酰基）。 氯仿先在堿液中生成 二氯卡賓 ，在酚羥基的鄰、對(duì)位發(fā)生親電取代，水解后得到 甲?；?。 與二氧化碳的反應(yīng) 萘酚及氨解反應(yīng) O HC O 2 高 溫 ， 高 壓N a O HO HC O O HH +（ KolbeSchmidt反應(yīng)） 水楊酸 H 2 S O 4H 2 S O 4S O 3 HS O 3 HO HO H1 . N a O H , 3 0 0oC1 . N a O H , 3 0 0oC8 0 oC1 6 0 oC 2 . H 2 O , H+2 . H 2 O , H+α 萘酚 β 萘酚 酚酯的重排反應(yīng) 酚酯的重排反應(yīng) Fries重排 —— 酚酯在等摩爾 Lewis酸或紫外光等存在下受 熱反應(yīng)后可重排為 鄰和對(duì)羥基酮 的混合物。 O C O R O HRO O HC O RA l C l3+? 制備酚酮的好方法。 酚的羥甲基化反應(yīng) 酚的羥甲基化反應(yīng) 35O HH C H OO H O H2,239。二羥基二苯甲烷 堿或酸的催化下縮合： O HCH 2 S O 4C H 3C H 32 O HH OCH 3 C C H 3O雙酚 A聚碳酸酯（ PC）的原料 多元酚 多元酚 3637O HH C H OO HC H2O HO HC H2O HOC H2OC H2OO HC H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2O HO HC H2O HO HO H3639。圖 814 苯酚和甲醛生成酚醛樹(shù)脂的反應(yīng) 多元酚 多元酚 O HO HO HO HO HO HO HO H2 A g B ro r A g2OOOR O O . + V EO. ORR 39。C H3+ R O O HR =R 39。 : C H3R =R 39。 : HV i t a m i n E a V i t a m i n E ?R 。 H 。 R 39。 : C H3V i t a m i n E ?R : C H3。 R 39。 : HV i t a m i n E ?OH ORR 39。C H3維生素 E含有一個(gè)對(duì)苯二酚子結(jié)構(gòu)，其酚氧離子是一個(gè)很好的供電子體，能還原自由基物種，從而保護(hù)機(jī)體內(nèi)的類脂分子免受氧化的危害，維生素 E同時(shí)被氧化成較穩(wěn)定的酚氧自由基。該酚氧自由基可與維生素 C一類還原劑作用得以再生。 維生素 E 維生素 E 醚的化學(xué)性質(zhì) 堿性 堿性 R O R 39。H 2 O H 3 O +39。R O RHR O R 39。 H C l R O RH C l 39。 醚的化學(xué)性質(zhì) O O +HH S O 4 H 2 OH 2 SO 4 O+ H 2 OH 2 SO 4+Oxonium salt 鹽 R O R 39。 B F3RORB F3R O R 39。 R M g B rR M g XO R 39。O R 39。RRO O +B F 3 O +C 2 H 5R OC 2 H 5 F R O HBF 3 BF4 +H B F 4 (C 2 H 5 ) 2 O. 醚鍵的開(kāi)裂（醚在酸性體系中的親核取代） ? 醚鍵在中性、堿性條件下不會(huì)斷裂 H +R O R 39。HN uRN u + H O R 39。R O R 39。?分析：酸性條件 下 可離去， 離去能力比 H2O差 (親核能力弱及濃度稀時(shí) ) 可進(jìn)行 R O R 39。? ?N uRN u + O R 39。S N 2?分析：中性、堿性條件下 差離去基 難進(jìn)行 ? 不對(duì)稱醚醚鍵的開(kāi)裂取向 基團(tuán)體積差別不大 小 小 小 較大 大 很大 如何解釋以上反應(yīng)取向？ 1o 2o 3o 手性碳 構(gòu)型保持 C H2C H2C H3IH O C H2C H2C H3C H3O C H2C H2C H3H IC H3I H O C H2C H2C H3C H3O CC H3C H3C H3H IC H3O HC H3OC2H5C H3HH IC H3I H OC2H5C H3HC H3C H2O C H2C H2C H3O HC H3C H2C H3C H2IH I????I CC H3C H3C H3+++++? 醚鍵開(kāi)裂機(jī)理（親核取代反應(yīng)機(jī)理） ? SN2 機(jī)理 (10,20 烷基 ) HIC H 3 OC H 3C H 3H C H 3 OC H 3C H 3HHIC H 3 I + H OC H 3C H 3HSN2，位阻影響為主 SN2 I CC H3C H3C H3C H3O CC H3C H3C H3 C H 3 O CC H3C H3C H3HIC H3O H+CC H3C H3C H3IHISN1，中間體穩(wěn)定性為主 SN1 ? SN1 機(jī)理（ 30—烷基） 酸性裂解 芳脂醚 H IC H 3 I? +O C H 3 O HO O HB r B rB r?4 8 % H B r ( e x c e s s )環(huán)醚 Claisen重排反應(yīng) Claisen重排反應(yīng) Claisen重排反應(yīng) —— 烯丙基苯基醚受熱發(fā)生烯丙基醚鍵的斷裂，并 重排成 2(2丙烯基 )酚。 O C H 2 C H C H 2 O HC H 2 C H C H 2ΔΔO C H 2 C H C H 2C H 2 C H C H 2O H若酚羥基的鄰位已被占據(jù)，則烯丙基可遷移到酚羥基的對(duì)位。 O HC H 2 C H C H 2OC H 2C HC H 2 自氧化反應(yīng) 自氧化反應(yīng) ] n+.R O C O O C O RR O C..R O C[ O ]R O C H [ C O O不穩(wěn)定，遇熱分解，引發(fā)副反應(yīng)，極易發(fā)生爆炸。 過(guò)氧化物 使用碘化鉀淀粉試紙?jiān)囼?yàn)， 用還原劑去除 醚蒸餾時(shí)不能蒸干 H 2 OI 2++R O HI F e S O 4RO Fe 3 + R O O R市售無(wú)水乙醚：為防止過(guò)氧化物的產(chǎn)生，有時(shí)加入 5 10–8 gmL–1 的 抗氧劑 二乙基氨基二硫代甲酸鈉 (C2H5)2NCS2Na。 環(huán)氧化物的制備和開(kāi)環(huán)反應(yīng) 環(huán)氧化物的制備和開(kāi)環(huán)反應(yīng) C lO HOHHN a O H環(huán)氧化物的制備（二種方法）： 1。烯烴用過(guò)氧酸氧化 —— 復(fù)習(xí) 分子內(nèi)的 Williamson反應(yīng) HHR RC CR RH HB rO HC CR RH HOH O B r+ C CR RH HB rO H+ C CR RH HO 由烯烴與次鹵酸經(jīng)過(guò)一步反式加成得到 ?鹵代醇，它成環(huán)氧化物時(shí)，鹵原子所在碳原子的構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)，經(jīng)過(guò)如此兩步反應(yīng)后得到的環(huán)氧化物的構(gòu)型和原料烯烴一樣： 2。 ROOC H3H+H+R O HR OO RO HR O HROOC H 3O HO RO ROO+C H 3H圖 817 環(huán)氧乙烷在 堿性 或 酸性 條件下有不同的開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)理 酸催化開(kāi)環(huán) H 2 C C H 2OH B r C H2B rC H 2 O HH 2 C C H 2OH+HH 2 C C H 2 O+[ H 2 CO H C H 2 ]δ+H 2 C C H 2O HB rH 2 CO HC H 2B r ? 酸催化開(kāi)環(huán) C H2O HC H2O HC H2O HC H2B rH B rH , H2OH , C H3O HC H2O HC H2O C H3C H2 C H 2OC H 3 CC H 3C H 2OH + , C H 3 O H ?酸性條件下開(kāi)環(huán)，以 電子效應(yīng)為主， 生成穩(wěn)定的碳正離子。 酸性條件下開(kāi)環(huán)，生成穩(wěn)定的碳正離子 SN1 H[ H 2 CO H C C H 3C H 3δ+H 2 C CO HC H 3C H 3H 2 C C O+C H 3C H 3C H 3 O HH 2 C CO HC H 3C H 3O+C H 3H H+H 2 C CO HC H 3C H 3O C H 3H 2 C C H 2O H2 O , O H H 2 C C H 2O C 2 H 5 O N a / C 2 H 5 O HH O C H 2 C H 2 O HC H 2 C H 2O HO C 2 H 5堿催化開(kāi)環(huán) ? 堿催化開(kāi)環(huán) H 2 C C H 2O O C2 H 5 H 2 CO C H 2O C 2 H 5C 2 H 5 O H C 2 H 5 O H 2 C C H 2O HO C 2 H 5C H 2 C H 2O H N H 2N H 3C H 2 C H2OC H 2 C H 2 RO M g XR M g XC H 2 C H 2OC H 2 C H 2 RO HH 3 OC H 3 CC H 3C H 2OC H 3 O N a , C H 3 O H ?C H 3 CO HC H 3C H