【正文】 CH 2 CH 2 CH 2 OHH2SO4H + CH3CH2+CH C H3 H +CH3CH = CH CH3?XNC CHEM 三、醇的脫水反應 ?醇的 E1cB機制 ?具有以下特點的物質(zhì)容易發(fā)生 E1cB反應： ?1） beta碳原子上連有強的吸電子基，從而 beta氫具有較強的酸性，且碳負離子得以穩(wěn)定； 2）離去基團難離去 ?XNC CHEM 三、醇的脫水反應 ?例如： ?氟代烴發(fā)生 似 E1cB反應，得到反Zaitsev規(guī)則為主的烯烴 ?季銨堿的 Hofmann消去反應，也具有似E1cB歷程，得到反 Zaitsev規(guī)則為主的烯烴 ?這種選擇性被稱為 Hofmann定位 (Hofmann Orientation) ?XNC CHEM 四、其它消除反應 ?消除 X2的反應 ?鹵代乙烯消除 HX的反應 ?鹵代芳烴消除 HX的反應 ?生物體系中的消除反應 ? ?消除反應 ?XNC CHEM 四、其它消除反應 ?消除 X2的反應 ?in the present of Zn, Mg, I ? anti periplanar C CXXZnC CX Z nXC C + Z n X2C CXXMgC CX M gXC C + M g X2C CBrBrC CI ?XNC CHEM 四、其它消除反應 ?Please try to give the correct configuration of the reactant ZnC CPh HPh H??XNC CHEM 鹵代乙烯消除 HX的反應 ?The elimination of HX from a vinyl halide produces an alkyne very strong bases, such as sodium amide, NaNH2, are generally employed for this purposes. ?The elimination options of mechanisms C CR RHXC CR RHXC CR RXC CRRHA v i n y l c ati o nA v i n l y an i on: Ba s eC CR RE1E2E 1c B?XNC CHEM 鹵代乙烯消除 HX的反應 ?Because the product alkyne has no stereochemical features, it is difficult to find experimental details to verify which mechanism is actually followed. ?However, the E1 route is unlikely because the vinyl cation is so unstable, the energetic considerations favor the concerted E2 and the E1cB elimination mechanisms. ?XNC CHEM 鹵代乙烯消除 HX的反應 C Cv ac a n t p or b i ta lA v i n y l c a ti onC : s p h yb r i d i z e dc C s p2 h yb r i d or b i t alA v i n y l a n i onC : s p2h y b r i d i z e don l y 6 e l e c tr o n s8 e l e c tr on s?XNC CHEM 鹵代乙烯消除 HX的反應 Please suggest a mechanism for transformation and give reasons for the observed regiochemistry BrN a N H 2H?XNC CHEM 鹵代乙烯消除 HX的反應 H H2CBrNH2HH2CBrCHH2CBrH2C C CHCH3HC C CHCH3H NH2 Br?XNC CHEM 鹵代芳烴消除 HX的反應 ? Formation of Benzyne ?The possible pathway are E1, E2, and E1cB. ?Since the phenyl cation is even less stable than the vinyl cation, indeed, no direct evidence has been obtained for the formation of a phenyl cation in the course of this elimination. ( that is the E1 pathway is actually impossible) ?XNC CHEM 鹵代芳烴消除 HX的反應 ?Structure of Benzyne ?Note that the large lobs of the sp2hybrid orbitals are pointed away from each other, fixed in this relative position by the underlying carbon framework. ?As a result, overlap of these orbitals is significantly less than with two p orbitals. ?XNC CHEM 生物體系中的消除反應 ?Biological Dehydration O C CH2C H COCOOm a l atef u m a r as ee n ol a s eCHHCOOOO+ H2Of u m a r ateCH2C HOH O PO3 2COOCH2=C COOO PO3 2+ H2O?XNC CHEM 5.?消除與卡賓的反應 ?消除： C X Y－ X Y C 卡 賓 （ 碳 烯 ）卡賓的生成 光 、 熱 分 解 ：C H 2 N 2 h ? C H 2 + N 2重 氮 甲 烷?XNC CHEM ?消除 C l CC lC l HB －C l CC lC l－ C lC l CC l二 氯 卡 賓B － ： 強 堿 N a O H 、 醇 鈉?XNC CHEM 2）卡賓的結(jié)構(gòu)： 中心碳原子外層 6電子，采取什么雜化呢？ 兩種情況：單線態(tài)卡賓接近 sp2 三線態(tài)卡賓 sp CHH1 0 3HH1 3 6單 線 態(tài) 卡 賓 三 線 態(tài) 卡 賓能量較高 能量較低 ?XNC CHEM 3）卡賓的反應： 特點 單線態(tài)卡賓與不飽和烴發(fā)生立體專一性的順式加成；而三線態(tài)卡賓則沒有立體選擇性，往往得到等量順式與反式異構(gòu)體 。 C C C H3 HC H3 H + C H2( )C H3HC H3HC H3HHC H3C C H C H3C H3 H + C H2( )單 順線 式態(tài) 加卡 成賓?XNC CHEM C C C H3 HC H3 H + C H2( )C H3HC H3HC H3HHC H3C C H C H3C H3 H 三 無線 立態(tài) 體卡 選賓 擇 性+ C H C l 3N a O HP T CP T C : P h a s e T r a n s f e r C a t a l y s tC C l 2?XNC CHEM 第三節(jié) 酚 酚： OH直接與芳環(huán)相連，簡寫為 Ar－ OH O H C H2O HO HO HO HO H苯 酚 苯 甲 醇 （ 芐 醇 ） 鄰 苯 二 酚? － 萘 酚 ? － 萘 酚 ?XNC CHEM 一、酚的結(jié)構(gòu)及命名 O Hs p 2 s p 3 C O Hs p 3 s p 3電子效應 C－ O鍵 O－ H鍵 性質(zhì) p － ?共 軛 （ ＋ C ）C － O 鍵 結(jié) 合 更 牢 固極 性 更 小 ， 不 易 斷 裂極 性 更 大 ， 易 于 離 解弱 酸 性 、 O H 不 易 被 取 代O H 基 是 致 活 基 ， 苯 環(huán) 上更 易 親 電 取 代?XNC CHEM 一般以苯酚為母體命名。 O HO C H 3O HC lC lC lC lO HN O 2O 2 NN O 2C l2 甲 氧 基 苯 酚 五 氯 苯 酚 2 , 4 , 6 三 硝 基 苯 酚 （ 苦 味 酸 ） ?XNC CHEM 二、物理性質(zhì) ?大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點液體。 ?具有特殊氣味 ?能形成分子間氫鍵，沸點較高，在水中有一定溶解度 ?具有腐蝕性和殺菌能力 ?XNC CHEM 三、酚的化學性質(zhì) O H苯 環(huán) 上 的親 電 取 代羥 基 上 的反 應 :酸 性 、作 親 核 試 劑比 苯 更 容 易酸 性 比 醇 強 ， 比 碳 酸 弱親 核 性 比 醇 弱?XNC CHEM 1）酸性 O Hp K a = 1 0O+ H +O O O O O?XNC CHEM 取代酚的酸性： 苯環(huán)上連有吸電子基時，酸性增強。 O HGG: NH CH CH3O、 H、 Cl、 Br、 I、 NO2 pKa： 。 。10。 酸 性 增 強?XNC CHEM 解釋 O H N O2N O2: m o P p K a : 8 . 3 6 7 . 2 1 7 . 1 6 解 釋 ： － I中 等 ， N O2 － I大 ， N O2 － I小 ， N O2 與 O H 距 離 中 等 O H 距 離 近 與 O H 距 離 遠 無 － C ， 不 共 軛 － C － C似 乎 － － － 酸 性 最 小 酸 性 最 大 酸 性 中 等但 － － － － － － － － － 分 子 內(nèi) 氫 鍵 分 子 間 氫 鍵OHONOON OO HO HNOO 鄰 硝 基 苯 酚 對 硝 基 苯 酚分 子 內(nèi) 氫 鍵 分 子 間 氫 鍵?XNC CHEM 酸性比碳酸強 O HN O2