結(jié)構(gòu)化學(xué)第五章ppt課件-資料下載頁(yè)
2025-04-29 04:12本頁(yè)面
【正文】 0。c1+xc2=0令其系數(shù)行列式為：解之得： 將 x=代入簡(jiǎn)化的久期方程并結(jié)合歸一化條件，得：c1=1／ ， c2=c3=c4=1／由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為： E1=αxβ=α+β將 x=代入簡(jiǎn)化的久期方程并結(jié)合歸一化條件得： c1=1／ ， c2=c3=c4=1／由此得分子軌道：相應(yīng)的能量為： E4=αxβ=αβ考慮對(duì)鏡面 σⅡ 反對(duì)稱，有 c2=c3， c1=c4=0。 代入久期方程后可推得 x=0。 將 x=0代入 x=(α－ E)／ β， 得 E2=α。 根據(jù)歸一化條件 可推得 c2=c3=1／ ， 故分子軌道為：考慮對(duì)鏡面 σⅡ 是對(duì)稱的，有 c2=c3≠c4， 代入久期方程后推得x=0， c1=0， c2=c3=c4／ 2。 根據(jù)歸一化條件，得 c2=c3=1／ ， c4=2／ 由此得分子軌道：相應(yīng)的能量為： E3=αxβ=α?？傊茨芗?jí)從低到高的順序排列， C(CH2)3的 4個(gè)分子軌道及其相應(yīng)的能級(jí)為： E1=αxβ=α+βE2=αE3=αE4=αβ能級(jí)及 π電子的分布如下圖所示：由 分子軌道和電子排布情況可計(jì)算 C原子之間 π鍵的鍵級(jí)：因而，中間 C原子和周圍 3個(gè) C原子間 π鍵鍵級(jí)之和為：加上 3個(gè) σ鍵，中心 C原子的總成鍵度為：N=3+=這是 C原子理論上的最高成鍵度。+ + +++ +圖 （ a） CO和 H2的前線軌道輪廓圖H2（ σ﹡ 1s） 0（ σ1s） 2CO（ 5σ） 2（ 2π） 0用前線軌道理論分析 CO加 H2反應(yīng)，說(shuō)明只有使用催化劑該反應(yīng)才能順利進(jìn)行。[解 ]： 基態(tài) CO分子的 HOMO和 LUMO分別為 5σ和 2π， 基態(tài) H2分子的 HOMO和 LUMO分別 σ1s和 σ﹡ 1s。 它們的輪廓圖示于圖 （ a）。[]++ + ++eCOCOH2Ni圖 （ b） CO和 H2的在 Ni催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況...由圖可見(jiàn)，當(dāng) CO分子的 HOMO和 H2分子的 LUMO接近時(shí)，彼此對(duì)稱性不匹配；當(dāng) CO分子的 LUMO和 H2分子的 HOMO接近時(shí)，彼此對(duì)稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上 CO加 H2（ 生成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進(jìn)行，但實(shí)際上，在非催化條件下，該反應(yīng)難以發(fā)生。若使用某種過(guò)度金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫度下即可進(jìn)行。以金屬 Ni為例， Ni原子的 d軌道與 H2分子的 LUMO對(duì)稱性匹配，可互相疊加， Ni原子的 d電子轉(zhuǎn)移到分子的 LUMO上，使之成為有電子的分子軌道，該軌道可與 CO分子的 LUMO疊加，電子轉(zhuǎn)移到 CO分子的 LUMO上。這樣， CO加 H2反應(yīng)就可順利進(jìn)行。軌道疊加及電子轉(zhuǎn)移情況示于圖 （ b） 中。Ni原子的 d電子向 H2分子的 LUMO轉(zhuǎn)移的過(guò)程即 H2分子的吸附，解離而被活化的過(guò)程，它是 CO加 H2反應(yīng)的關(guān)鍵中間步驟。用前線軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己稀和丁二稀一起進(jìn)行加成反應(yīng)的規(guī)律。[解 ]： 環(huán)己稀與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反應(yīng)類似。在基態(tài)時(shí)，環(huán)己烯的 π型 HOMO與丁二烯的 π型LUMO對(duì)稱性匹配，而環(huán)己烯的 π型 LUMO與丁二烯的 π型HOMO對(duì)稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應(yīng)：+ △++++++++++ +環(huán)己烯和丁二烯前線軌道疊加圖環(huán)己烯 HOMOLUMO丁二烯 LUMOHOMO前線軌道疊加圖+++++++HOMO(π2p)LUMO(π﹡ 2p)HOMO(π﹡ 2p)LUMO(π﹡ 2p)在光照條件下， π電子被激發(fā)，兩分子激發(fā)態(tài)的 HOMO與LUMO對(duì)稱性不再匹配，因而不能發(fā)生加成反應(yīng)（但可發(fā)生其他反應(yīng)）。用前線軌道理論分析乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況。[解 ]： 在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，其 HOMO和 LUMO分別為π2p和 π﹡ 2p 當(dāng)一個(gè)分子的 HOMO與另一個(gè)分子的 LUMO接近時(shí)，對(duì)稱性不匹配，不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。但在 光照條件下，部分乙烯分子被激發(fā)，電子由 π2p軌道躍遷到 π﹡ 2p軌道變?yōu)?HOMO， 與 另一乙烯分子的 LUMO對(duì)稱性匹配，可發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷，即圖 己三烯電環(huán)合反應(yīng)分子軌道能級(jí)相關(guān)圖
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