結構化學第五章ppt課件-文庫吧資料
2025-05-05 04:12本頁面
【正文】 π鍵分子軌道為：三個分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對大小只是近似的）。c1=（ φ1－ 2φ2+φ3）若考慮反對稱，則 c2=－ 2c1根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為： c1+c2+c3=0利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過 C2的鏡面對稱，則有：c1=c1β+c2β+c3β=0即： c1β+c2β+c3β=0c2=c3=將行列式展開得：X33x+2=(x1)(x2+x2)=0ψ=c2=c3c1β+c2β－ 2c3β=c3β=解此行列式，得：x1=2， x2=1， x3=1將 x值代入 x=(αE)/β， 得：E1=α+2β， E2=αβ， E3=αβ能級及電子分布簡圖如下：將 E1=α+2β代入久期方程，得： 2c1β－ c2β－ c3β==βc1+(αE)(αE)c1+βc2+βc3=0按變分法利用 HMO法的基本假設進行簡化，可得組合系數(shù) ci應滿足的久期方程：式中 φi為參與共軛的 C原子的 p軌道， ci為變分參數(shù)，即分子軌道中 C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應原子軌道對分子軌道的貢獻。c3φ3=∑ciφiψ=c1φ1+（ 1）（ C3H3） +的骨架如下圖所示：用 HMO法解環(huán)丙稀正離子（ C3H3） +的離域 π鍵分子軌道波函數(shù)并計算 π鍵鍵級和 C原子的自由價。最弱 較弱 最強 較強 除參加形成 π34外， O原子電負性大，拉電子作用使 N原子上的電荷密度下降。N原子的孤對電子參加形成離域 ?鍵 π783σ+π34有關原子或基團電學性質 3σ+π783σsp2N原子成鍵類型及數(shù)目 sp3C原子成鍵所用軌道 下面將分析 4個分子中的骨干原子特別是 N原子的成鍵軌道以及所形成的化學鍵的類型，并結合有關原子或基團的電學性質，比較 N原子上電荷密度的大小，從而推斷出 4個分子堿性強弱的次序。 堿性的強弱和提供電子對能力大小有關，當 N原子提供孤對電子的能力大，堿性強。[]在 CO分子中，形成一個 σ鍵、一個 π鍵和一個 π配鍵，鍵級為 3，因而碳 氧鍵鍵長最短。三個分子中碳 氧鍵長大小次序為：丙酮＞ CO2＞ CO丙酮分子中的碳 氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。試比較 CO2， CO和丙酮中碳 氧鍵鍵長大小次序，并說明理由。Cl＜ C6H5CH2Cl＜ (C6H5)2CCl＜ (C6H5)3CCl這使得 (C6H5)3CCl分子中的 Cl原子在這 4個分子中最活潑。當 Cl原子解離后，非苯環(huán)上的 C原子改用 sp2雜化軌道形成 σ鍵，剩余的 p軌道與 18個 C原子的 p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域π鍵 非苯環(huán)上的 C原子也不參與共軛，分子中有 3個 這使得 (C6H5)2CHCl分子中的 Cl原子更活潑。但當 Cl原子解離后，該 C原子形成 σ鍵所用的雜化軌道由 sp3改組為 sp2， 于是它就有條件參與共軛，從而在 [（ C6H5） 2CH]+中形成了更大的離域 π鍵 在中性分子中，非苯環(huán)上的 C原子不參與形成離域 π鍵，分子中有 2個 []在 (C6H5)2CHCl分子中，苯環(huán)上的 C原子采用 sp2雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成 σ鍵，而非苯環(huán)上的 C原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成 σ鍵。因此，在[C6H5CH2]+中存在 在 C6H5CH2Cl分子中，苯環(huán)上的 C原子仍采用 sp2雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成 σ鍵，而次甲基上的 C原子則采用 sp3雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成 σ鍵。此外， 6個 C原子和 Cl原子通過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域 π鍵。sp2雜化軌道重疊形成 C—Cσ 鍵，另一方面，一個 C原子與 Cl原子間通過sp2(C6H5)3CCl[解 ]：在分 C6H5(C6H5)2CHClC6H5CH2ClCl根據(jù)以上對成鍵情況的分析， C— Cl鍵鍵長大小次序依次為： CH3Cl＞ C2H3Cl＞ C2HCl分子呈直線構型，屬于 C∞v點群。 C原子的 sp雜化軌道分別于 H原子的 1s軌道（或 Cl原子的 3p軌道）及另一個 C原子 sp雜化軌道共形成兩個 σ鍵。其成鍵情況與 C2H2分子的成鍵情況也既有相同之處又有區(qū)別。離域 π鍵的形成使 C— Cl鍵縮短， Cl的活潑性下降。成鍵情況示于下圖。在 C2H3Cl分子中， C原子（ 1）的 3個 sp2雜化軌道分別與兩個 H原子的 1s軌道[]和 C原子（ 2）的 sp2雜化軌道重疊形成 3個 σ鍵； C原子（ 2）的 3個 sp2雜化軌道則分別與 H原子的 1s軌道、 Cl原子的 3p軌道及 C原子（ 1
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