結(jié)構(gòu)化學(xué)ppt課件-文庫(kù)吧資料
2025-05-05 03:39本頁(yè)面
【正文】 質(zhì)會(huì)產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。O...O.N共振結(jié)構(gòu)式Π 43...O.● 形成離域 π 鍵的兩個(gè)條件不是絕對(duì)的：★ 有些化合物滿足這兩個(gè)條件不能形成 離域 π 鍵，不出現(xiàn)共軛效應(yīng)。O...CH..CHB.Π 64..O.N. ...OO. ...Π 43 Π 43Π 43COR.OΠ 44.CH.CIH2C.O..Π 4x3Π 4y3N.....O離域 Π鍵和共軛效應(yīng)Π 66 Π 1010Π 4y3Π 43O 1。軌道數(shù)的二倍。● 形成離域 π 鍵的條件：① 共軛原子必須同在一個(gè)平面上，每個(gè)原子提供一個(gè)方向相同的 P 軌道；② π電子數(shù)小于參加成鍵的 （ C3H3） +分子軌道輪廓圖(3)既然 P12=P23=P31,各 C原子的自由價(jià)必然相等，即 : (C3H3)+中有 2個(gè) π電子，基態(tài)時(shí)都在 ψ1上。cki=(2)共軛體系中相鄰原子 i、 j間 π鍵鍵級(jí)為：（ φ1－ φ3）所以，（ C3H3） +的離域 π鍵分子軌道為：三個(gè)分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對(duì)大小只是近似的）。c1=（ φ1－ 2φ2+φ3）若考慮反對(duì)稱，則 c2=－ 2c1根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為： c1+c2+c3=0利用分子的鏡面對(duì)稱性，可簡(jiǎn)化計(jì)算工作：若考慮分子對(duì)過(guò) C2的鏡面對(duì)稱，則有：c1=c1β+c2β+c3β=0即： c1β+c2β+c3β=0c2=c3=將行列式展開得：X33x+2=(x1)(x2+x2)=0ψ=c2=c3c1β+c2β－ 2c3β=c3β=c1+c2+xc3=0解此行列式，得：x1=2， x2=1， x3=1將 x值代入 x=(αE)/β， 得：E1=α+2β， E2=αβ， E3=αβ能級(jí)及電子分布簡(jiǎn)圖如下：將 E1=α+2β代入久期方程，得： 2c1β－ c2β－ c3β=c1+xc2+c3=0(αE)/β，則得： xc1+c2+c3=0用 β除各式并令 xc2+βc3=0(αE)c1+βc2+βc3=0[解 ]： （ C3H3） +的骨架如下圖所示： 其離域 π 鍵分子軌道為： ψ=c 1φ 1+ c2φ 2+ c3φ 3=∑ ciφ i 式中 φ i為參與共軛的 C原子的 p軌道， ci為變分參數(shù)，即分子軌道中 C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定， C1—C 2， C3—C 4間的鍵長(zhǎng)和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。個(gè) π電子，符合 4m+24m+212規(guī)則。個(gè) π電子，滿足 4m+2(C10H8)薁的分子圖▲薁是 極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負(fù)電性?！鴱逆I長(zhǎng)數(shù)據(jù)看，鍵長(zhǎng)應(yīng)和 π 鍵 鍵級(jí)成反比，鍵級(jí)高，鍵長(zhǎng)短，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定基本一致。?位自由價(jià)為 ， ?萘的 分子圖 實(shí)驗(yàn)測(cè)得萘分子鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)▲從自由價(jià)看， 法處理：(1)平面構(gòu)型的多環(huán)芳烴的 個(gè) π電子的 單環(huán)共軛體系 為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。時(shí)，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的 π鍵體系。2● 當(dāng) 1110[8]m622C8H8C7H7+C3H3+ 對(duì)于單環(huán)共軛多烯分子 α2β從而可求出六個(gè) ? MO的具體形式 = （ Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6） = （ 2Φ1+Φ2Φ32Φ4Φ5+Φ6） = （ Φ2+Φ3Φ5Φ6） = （ Φ2Φ3+Φ5Φ6） = （ 2Φ1Φ2Φ3+2Φ4Φ5Φ6） = （ Φ1Φ2+Φ3Φ4+Φ5Φ6）展開得： x66x4+9x24=0 或 (x 1) 2(x +1 ) 2(x2)(x+2） =0E?總 = 2E1+4E2 = 6 ? + 8? E?定 = 6 ? + 6?E?離 = 2??電子的總能量 定域 ?鍵電子總能量苯的 E5=α+βX4= X5= 1E2=βX2=X3= 1E1= 令則 主要應(yīng)用：i） 推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性 . ii） 計(jì)算偶極矩iii） 判斷分子化學(xué)活性 .自由基在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)；親核基團(tuán)在電荷密度最小處起反應(yīng)；親電子基團(tuán)在電荷密度最大處起反應(yīng)；若電荷密度相等，各種基團(tuán)均在自由價(jià)最大 從以上數(shù)據(jù)可看出 C1C2， C3C4， 之間 π電子鍵級(jí)較高 ()， C2C3之間 π電子鍵級(jí)較低 ()，實(shí)驗(yàn)證明了理論計(jì)算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)測(cè)得 C1C2， C3C4鍵長(zhǎng)為 ， C2C3鍵長(zhǎng)為 ，而 CC單鍵的典型鍵長(zhǎng)為 154pm， 雙鍵鍵長(zhǎng)為 133pm，則 C1C2， C3C4比雙鍵略長(zhǎng)， C2C3鍵比單鍵短得多，這說(shuō)明形成共軛 π鍵后，鍵長(zhǎng)均勻化了，從分子圖還可看出， C1， C4原子自由價(jià)較高，這也為實(shí)驗(yàn)所證明，當(dāng)丁二烯與鹵素 (Br2)等發(fā)生加成反應(yīng)，在 1， 4位易于加成。 圖 5－ 6 丁二烯的分子圖 H2C——CH——CH——CH 2那么碳原子 π鍵鍵級(jí)最大值為 (這是理論上推測(cè)出來(lái)的 ).用最大值減去某個(gè) C原子與其它原子
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