【正文】 ，COC鍵，鍵能高，硫化膠具有較好的耐熱,耐老化和耐屈撓性能，壓縮變形小。⑵以金屬氯化物或含鹵聚合物作為促進(jìn)劑。⑶用樹脂作硫化劑時不能與硫磺硫化體系或胺類，酚類防老劑并用。⑷樹脂的分子量不能太大。四、其他硫化體系醌類化合物對醌二肟（GM，BQD）、二苯甲酰基對醌二肟（GMF、DBQD）可作為IIR、NR、SBR等二烯類橡膠的硫化劑，但目前主要用于IIR中。所得硫化膠的耐臭氧性、耐熱性（C—N交聯(lián)鍵）、耐水性及電性能好，但易焦燒。 此體系可并用硫黃硫化體系，以提高硫化膠的性能，并可遲延硫化。馬來酰亞胺衍生物馬來酰亞胺衍生物為目前研究比較多的二烯類橡膠用硫化劑。交聯(lián)鍵多為C—C鍵或C—C鍵與單硫鍵的混合體。硫化膠的耐熱性、耐疲勞性能均優(yōu)于常硫硫化體系，并且沒有“返硫”現(xiàn)象。本節(jié)小結(jié)：有機(jī)多硫化物：S、TT等，用于不飽和橡膠。有機(jī)過氧化物：DCP、BPO ，用于飽和及不飽和橡膠。合成樹脂：2402酚醛樹脂等 ，用于不飽和橡膠，多用于IIR。金屬氧化物：ZnO、MgO等，用于不飽和橡膠，多用于CR。醌類化合物： IIR、NR、SBR等二烯類橡膠。主要用于IIR中。馬來酰亞胺衍生物：二烯類橡膠第六節(jié) 硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一般說來，硫化膠的性能取決于三個方面：橡膠本身的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)的密度和交聯(lián)鍵的類型。一、基本概念1．交聯(lián)分子量（MC）：交聯(lián)點(diǎn)間分子量MC就是兩個相鄰的交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的平均分子量。2．交聯(lián)密度（1/2MC）：交聯(lián)密度就是單位體積內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目，它正比于單位體積內(nèi)的有效鏈數(shù)目。3．交聯(lián)效率（硫化效率）：通常用參數(shù)E表示。4．交聯(lián)官能度：從一個交聯(lián)點(diǎn)出發(fā)所射出的射線數(shù)目?；蛘哒f交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團(tuán)的數(shù)目。如液體硅橡膠四乙氧基硅烷（4官能度）、三異氰酸酯（3官能度）。二、交聯(lián)密度對硫化膠性能的影響 隨著交聯(lián)密度的增加，扯斷伸長，永久變形、蠕變、滯后損失都在降低，硬度增加，對刻痕的抗力也增加。 三、交聯(lián)鍵類型對性能的影響1．強(qiáng)伸性能順序如下： —C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—＞—C—C—2．動態(tài)性能順序如下： —C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—3．耐熱性順序如下： —C—C—＞—C－S－C—＞—C—S2—C—＞—C—Sx—C—表22 交聯(lián)鍵及性能交聯(lián)鍵類型結(jié)構(gòu)鍵能（KJ/mol）性能單硫鍵CSC 耐熱,耐老化性能較好,但強(qiáng)伸性能，耐疲勞性能較差雙硫鍵CSSC多硫鍵CSXC＜機(jī)械強(qiáng)度高,耐疲勞性好,但耐熱,耐老化性能較差。第二章 作業(yè)及思考題、SEV、EV這幾種硫黃硫化體系的典型配合。，按結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行分類，并指出各類促進(jìn)劑的硫化特性： 促進(jìn)劑 D、DM、M、CZ、NOBS、DZ、TMTD、PZ、NA22第三章 補(bǔ)強(qiáng)與填充劑第一節(jié) 概 述一、基本概念補(bǔ)強(qiáng)劑：指能提高橡膠制品物理機(jī)械性能的填料。填充劑：指能增加橡膠制品的容積，降低含膠率，降低成本的填料。二、填料的分類按作用分 補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑按顏色分 黑色填料、非黑色填料按來源分 有機(jī)填料、無機(jī)填料按形狀分 粒狀填料、樹脂填料、纖維填料三、橡膠補(bǔ)強(qiáng)與填充的歷史與發(fā)展。，常在橡膠中加入陶土、碳酸鈣等填料。3. 1904年，S. C. 。1872年世界才實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的炭黑生產(chǎn)。；德國德固薩公司也開發(fā)出新一代低滾動阻力炭黑，稱之為“轉(zhuǎn)化炭黑”。7. 1939年首次生產(chǎn)了硅酸鈣白炭黑，1950年發(fā)明了二氧化硅氣相法白炭黑。 第二節(jié) 炭黑的品種和分類一、炭黑的分類 炭黑品種有40多種，其分類方法如下： 按制法分：槽法炭黑、爐法炭黑、熱裂法炭黑、新工藝炭黑 按作用分 硬質(zhì)炭黑（粒徑40nm以下，補(bǔ)強(qiáng)性高）；軟質(zhì)炭黑（粒徑40nm以上，補(bǔ)強(qiáng)性低） 按ASTM176581標(biāo)準(zhǔn)分類（美國材料試驗(yàn)學(xué)會）。該分類方法有四位數(shù)碼組成一個炭黑的代碼（名稱）。二、接觸法炭黑（槽黑，呈酸性，補(bǔ)強(qiáng)性大，屬硬質(zhì)炭黑）以冷卻的金屬成非金屬為接觸面，從原料氣的火焰中將煙氣冷卻收集而成。：（1）天然氣槽黑（以天然氣為原料）PH較低。易混槽黑EPC（Easy processing channel black） ASTM標(biāo)號為S300可混槽黑MPC（Medium processing channel black） ASTM標(biāo)號為S301（2）混氣炭黑（3）輥筒炭黑（4）導(dǎo)電槽法炭黑CC（Conductive Channel black），粒子粗，電阻很小。：（1）粒子較細(xì)（粒徑范圍30nm左右，）對NR的補(bǔ)強(qiáng)作用大，強(qiáng)伸性能、抗撕裂性能和抗割性能好。（2）含氧量高（帶有較多的含氧基團(tuán)）呈酸性，遲延硫化作用，因酸性助劑對促進(jìn)劑有吸附作用。（3）主要用于NR中，制胎胎面膠，合成膠中少用。三、油基爐法炭黑（堿性，具高補(bǔ)強(qiáng)性，硬質(zhì)炭黑）也稱油爐黑或爐黑，是以原料油為原料。在特制的爐中進(jìn)行燃燒，然后將煙氣經(jīng)噴水冷卻而得，（因吸收了水中的鹽類，呈堿性）：（1）超耐磨炭黑 SAF（supper abrasion furnace black），ASTM標(biāo)號為N110粒子細(xì)，補(bǔ)強(qiáng)效果好，但不易分散，工藝性能差。（2）中超耐磨爐黑 ISAF（Intermediate super abrasion furnace black），ASTM標(biāo)號為N220高結(jié)構(gòu)中超耐磨爐黑 HSISAF，ASTM標(biāo)號為N242低結(jié)構(gòu)中超耐磨爐黑 LSISAF，ASTM標(biāo)號為N219（3）高耐磨爐黑 HAF（High abrasion furnace black），ASTM標(biāo)號為N330高結(jié)構(gòu)高耐磨爐黑 HSHAF（High abrasion furnace blackhigh structure），ASTM標(biāo)號為N347低結(jié)構(gòu)高耐磨爐黑 LSHAF（High abrasion furnace blacklow structure），ASTM標(biāo)號為N326①粒子細(xì)，為高補(bǔ)強(qiáng)性的硬度炭黑②對合成橡膠很適用（對NR也適用）③含水量氧量少，呈堿性，起促進(jìn)硫化的作用④廣泛用于要求耐磨性好的制品，如輪胎胎面膠四、氣基爐法炭黑（瓦斯?fàn)t法炭黑，補(bǔ)強(qiáng)性小，稱為軟質(zhì)炭黑）以天然氣及一定比例空氣在爐內(nèi)進(jìn)行不完全燃燒而得， FEF（Fast Extruding Furnace black），ASTM標(biāo)號為N550粒子較前面粗，有別于混煉壓出工藝，用于內(nèi)胎膠 FF（Fine Furnace black），ASTM標(biāo)號為N440結(jié)構(gòu)性較低，能提高膠料的彈性和耐屈撓性。 GPF（General purpose furnace black），ASTM標(biāo)號為N660粒子較大，兼有加工性能好，高定伸，高彈性、生熱小等特點(diǎn)。 HMF（High modulus furnace black），ASTM標(biāo)號為N601提高膠料的定伸應(yīng)力，補(bǔ)強(qiáng)性高于SRF，但低于GPF SRF（Semireinforcing furnace black），ASTM標(biāo)號為N754（低結(jié)構(gòu)）、N765（高結(jié)構(gòu)）粒子較大，加工生熱小，賦予硫化膠料彈性高、伸長率大，耐屈撓性以及粘著性能好。用于內(nèi)胎、膠管時，填充量可大些。五、熱裂法和其它類型炭黑（軟質(zhì)炭黑，基本無補(bǔ)強(qiáng)作用） FT（Fine thermal black），ASTM標(biāo)號為N880適用于NR及合成膠中，常用于內(nèi)胎。 MT（Medium thermal black），ASTM標(biāo)號為N990適用于NR及合成膠中，多用于模壓制品，特別適用于耐油制品。以上兩種粒徑較大，幾乎無補(bǔ)強(qiáng)作用，多作為廉價的填料使用，適用于壓出制品及機(jī)械強(qiáng)度要求不高的制品。 CF（Conductive furnace black），ASTM標(biāo)號為N293 ACET（Acetylene black）粒徑中等，為所有炭黑中結(jié)構(gòu)性最高。以爐法生產(chǎn)為基礎(chǔ)，經(jīng)改善工藝性能而制得。如HAF（N33N351）；ISAF（N234； 超易操作爐黑——SPF（N375)等。 特點(diǎn)為粒徑小，粒徑分布窄，表面光滑，加工工藝性能好，補(bǔ)強(qiáng)輪胎側(cè)內(nèi)胎及其他工業(yè)制品。討論題：在配制合成膠胎面時應(yīng)選用何種炭黑，為什么？胎面膠要求：機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好，彈性好，有一定的耐熱、耐老化性，生熱低。合成膠自補(bǔ)強(qiáng)性差，應(yīng)選用補(bǔ)強(qiáng)性大的炭黑（硬質(zhì)炭黑），槽黑對合成膠補(bǔ)強(qiáng)性不大，而爐黑中SAF粒子太細(xì)，不易分散，加工性能不好，而ISAF、HAF較合適，第三節(jié) 炭黑的基本性質(zhì)炭黑對橡膠有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果，這與炭黑的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)有密切關(guān)系。一、炭黑的表面活性——炭黑補(bǔ)強(qiáng)的第一因素（強(qiáng)度因素）由C、H化合物（油或天然氣）經(jīng)過高溫裂解而成碳?xì)浠衔铩８鞣N炭黑之間的區(qū)別在于：微晶體堆砌過程中的規(guī)整性，即粒子中微晶體排列的規(guī)整性因各種炭黑而異。 規(guī)整性：熱裂法炭黑氣基爐法炭黑槽黑爐黑C（90~99%），少量的O 、 H、N、S及其它雜質(zhì)和水分。 其含量因各種炭黑品種而異。 炭黑表面上有自由基、氫、羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基，這些基團(tuán)估計主要在層面的邊緣。 （1）自由基（2）炭黑表面的氫（3）炭黑表面的含氧基團(tuán)含氧基團(tuán)有羥基、羧基、酯基及醌基。這些基團(tuán)含量對炭黑水懸浮液的PH值有重要作用，含量高，PH值小，反之亦然。 二、炭黑的粒徑或比表面積（影響補(bǔ)強(qiáng)性能的第二因素，廣度因素）1．炭黑的粒徑及分布炭黑的粒徑是指單顆炭黑或聚集體中粒子的粒徑大小，單位常為nm。 算術(shù)平均粒徑，是一種最常用的平均粒徑：表面平均直徑有時也稱為幾何平均直徑，它的定義如下：可用 的比值判斷炭黑粒徑的分散程度，比值越小，粒徑分布越窄，反之則越寬。 2．炭黑的比表面積及空隙度（1）比表面積炭黑表面積是指單位質(zhì)量或單位體積（真實(shí)體積）中炭黑粒子的總表面積，單位為m2/g或m2/cm3。炭黑的比表面積有外表面積（光滑表面）、內(nèi)表面積（孔隙表面積）和總表面積（外表面積和內(nèi)表面積之和）之分。（2）空隙度（表面粗糙程度）表面粗糙度是指炭黑粒子在形成過程中，因粒子表面發(fā)生氧化侵蝕所形成的孔洞的多少，即氧化程度。 表面粗糙度可用表面粗糙度系數(shù)K來表征，即用BET法測得的總比表面積與用CTAB法測得的外比表面積之比值。 （1）用電子顯微鏡測定炭黑的粒徑及比表面積（2）BET法測定炭黑的比表面積（3）碘吸附測定比表面積（4）大分子表面活性劑吸附法測比表面積（5）測定炭黑比表面積的其它方法三、炭黑的結(jié)構(gòu)性（影響補(bǔ)強(qiáng)性能的第三因素，形狀因素）（一）炭黑的微觀結(jié)構(gòu) 炭黑是準(zhǔn)石墨晶體，所以不象石墨晶體那樣整齊排列，且晶體中平行層面間距稍大于石墨晶體，（，C值是兩倍層面間距）。各層面有不規(guī)則排列。3～5個層面組成一個微晶體。（二）炭黑的結(jié)構(gòu)度 炭黑的結(jié)構(gòu)度是指炭黑鏈枝結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度。炭黑的結(jié)構(gòu)性通常是指炭黑的一次結(jié)構(gòu)，但也含二次結(jié)構(gòu)的問題。（基本聚集體，聚熔體，永久結(jié)構(gòu)）炭黑在制造過程中，粒子間互相融結(jié)而形成的鏈枝狀或葡萄狀的聚集體叫一次結(jié)構(gòu)。它由化學(xué)鍵結(jié)合，煉膠過程中不受破壞，是炭黑在膠料中最小可分散的單位。（次級聚集體）指兩個或兩個以上，通過范德華力（物理吸附）而形成的疏松締合物。結(jié)合較弱，有些在造粒時被破壞，大多在煉膠時被破壞。根據(jù)石墨結(jié)晶模型來描述炭黑的結(jié)構(gòu)，聚集體的結(jié)構(gòu)層次為：元素碳→碳核（六邊形）→多核層面→炭黑微晶→炭黑粒子→炭黑的一次結(jié)構(gòu)（聚集體） ①電鏡法及圖象分析法②視比容法及水銀壓入法 ③DBP吸油值法a. 手工法b. 吸油計測定法（壓縮DBP吸油值法）工業(yè)上廣泛采用的是吸油值法即用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸收值來表征炭黑的結(jié)構(gòu)，DBP吸油值法是以單位質(zhì)量炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯的體積表示。通常DBP值越高，即炭黑的結(jié)構(gòu)性越高。一般高結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低結(jié)構(gòu)炭黑低于80 cm3/100g?？傊钚源?，粒子小，結(jié)構(gòu)性高的炭黑，補(bǔ)強(qiáng)性能大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度，定伸應(yīng)力，硬度，撕裂強(qiáng)度，耐磨性，定負(fù)荷下的耐疲勞性好；伸長率，回彈性小，定變形下疲勞生熱性大。四．炭黑的其它性質(zhì)1．炭黑的光學(xué)性質(zhì)炭黑著色強(qiáng)度是炭黑混入白色顏料后反射力降低的程度。炭黑粒徑小，著色強(qiáng)度高；炭黑結(jié)構(gòu)高，著色強(qiáng)度低。 2．炭黑的密度炭黑密度是指單位體積炭黑的質(zhì)量，有真密度和視密度之分，單位為g/cm3或kg/m3。 3．導(dǎo)電性 炭黑是一種半導(dǎo)體材料，常用電導(dǎo)率或電阻率表示它的電性能。 一般來說，粒子越小，結(jié)構(gòu)度越高，導(dǎo)電性能越好。表面粗糙多孔的炭黑其導(dǎo)電性增加。 第四節(jié) 炭黑對橡膠加工性能及硫化膠性能的影響（一）炭黑性質(zhì)對混煉的影響1．炭黑性質(zhì)對混煉吃料及分散的影響炭黑的粒徑越細(xì)混煉越困難，吃料慢，耗能高，生熱高，分散越困難。 2．炭黑性質(zhì)對混煉膠粘度的影響一般炭黑粒子越細(xì)、結(jié)構(gòu)度越高、填充量越大、表面活性越高，則混煉膠粘度越高，流動性越差。（二）炭黑性質(zhì)對壓出的影響一般來說，炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的壓出工藝性能較好，口型膨脹率小，半成品表面光滑，壓出速度快。炭黑用量多，膨脹率小，所以FEF等快壓出炭黑適用于壓出膠料。（三）炭黑性質(zhì)對硫化的影響炭黑表面酸性基團(tuán)含量多，PH低，對于促進(jìn)劑D的吸附量大，相應(yīng)地減少了促進(jìn)劑D的用量，因而回會遲延硫化。另外炭黑表面酸性基團(tuán)能阻礙自由基的形成，