【正文】 （二）分類(lèi)（1）按制法分為常溫膠粉、冷凍膠粉及超微細(xì)膠粉（2）按原料來(lái)源可分為載重胎膠粉、乘用車(chē)胎膠粉及鞋膠粉等；（3） 按活化與否分為活化膠粉及未活化膠粉；（4） 按粒徑大小分超細(xì)膠粉和一般膠粉。④耐熱，耐老化，耐酸堿性很好⑤缺點(diǎn)：加有再生膠的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)不到普通橡膠的強(qiáng)度。二、硫化發(fā)展概況 （1）1839年，美國(guó)人Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；（2）1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時(shí)間；（3）1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。粉末硫磺（硫磺粉）；沉降硫磺；膠體硫磺；不溶性硫磺⑴ 用量范圍 表21 硫黃在橡膠制品中的用量 制品類(lèi)型硫磺用量具體制品例子軟質(zhì)膠輪胎，膠管，膠帶膠鞋半硬質(zhì)膠810份膠輥，紡織皮輥硬質(zhì)膠2540份蓄電池殼，絕緣膠板 ⑵ 溶解特性①溶解度隨膠種而異②溶解度隨溫度升高而增大 橡膠小知識(shí)——噴硫現(xiàn)象噴硫：過(guò)量的硫黃析出膠料表面形成結(jié)晶。（3）取代基對(duì)雙鍵有影響四、硫黃與橡膠的化學(xué)反應(yīng)以自由基反應(yīng)為例說(shuō)明在無(wú)促進(jìn)劑的情況下，橡膠與硫黃的反應(yīng)。能增加促進(jìn)劑的化學(xué)活性，提高硫化效率，改善硫化膠性能的化學(xué)藥品。 ⑵ BC段—熱硫化階段⑶ CD段—平坦硫化階段⑷DE段—過(guò)硫化階段理想促進(jìn)劑應(yīng)具備的條件：（a） 焦燒時(shí)間長(zhǎng)，操作安全性好，加工適應(yīng)性好；（b）熱硫化速度快，硫化溫度低；（c）硫化曲線平坦；硫化膠具有較好的機(jī)械；（d）分散性好，無(wú)毒，無(wú)臭，無(wú)污染；（e）來(lái)源廣，價(jià)格低廉。焦燒的危害：加工困難；影響產(chǎn)品的物理性能及外表面光潔平整度；甚至?xí)?dǎo)致產(chǎn)品接頭處斷開(kāi)等情況。②被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨(dú)使用，爐黑要防焦燒。③胺基取代基的空間阻礙空間阻礙大，則焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化速度相應(yīng)較慢。還可用于制造自硫膠漿和膠布，用于硫化膠的修補(bǔ)貼合。醛胺類(lèi)促進(jìn)劑（堿性，半超速，中速，慢速均有）(1)主要品種促H（六次甲基四胺）慢速。酸—堿型（或AB型）；酸—酸型（AA型）；中—堿型（NB型）；中—酸型（NA型）本節(jié)小結(jié)：超速酸性：秋蘭姆類(lèi)：TT 　　　二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)：PZ，ZDC，PX，COD 　黃原酸類(lèi)：ZBX，ZEX半超速：　噻唑類(lèi)：M，DM，MZ 　次磺酰胺類(lèi)：AZ，CZ，NS，NOBS，DIBS，DZ促808中速、慢速：胍類(lèi) ：D，DOTG 　　　醛胺類(lèi)：H，AA 　硫脲類(lèi)：NA—22，DBTU四、有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理 （1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。（2）活性中間化合物與橡膠反應(yīng)生成活性多硫側(cè)掛基團(tuán)。七、防焦性（硫化遲延劑）的作用 能抑制產(chǎn)生早期硫化的化學(xué)藥品，稱為防焦劑或硫化遲延劑。三、半有效硫化體系（SemiEfficient Vulcanization，簡(jiǎn)稱SEV）①用量：S ，促進(jìn)劑 。五、平衡硫化體系（EC） 用Si69[雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）]四硫化物與硫磺、促進(jìn)劑等摩爾比條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動(dòng)態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原現(xiàn)象。過(guò)氧化二異丙苯（DCP）；過(guò)氧化苯甲酰（BPO）； 二叔丁基過(guò)氧（DTBP）⑴硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C—C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。半衰期是指在一定溫度下，由于分解，濃度減少為原來(lái)濃度一半時(shí)所需的時(shí)間。 MgO：在高溫（100oC以上） 硫化作用，能提高硫化膠的定伸應(yīng)力，并能吸收硫化過(guò)程中產(chǎn)生的HCl，在低溫下具有穩(wěn)定劑作用，能防止焦燒，但硫化時(shí)間長(zhǎng)，且硫化程度不高。所得硫化膠的耐臭氧性、耐熱性（C—N交聯(lián)鍵）、耐水性及電性能好，但易焦燒。金屬氧化物：ZnO、MgO等，用于不飽和橡膠，多用于CR。或者說(shuō)交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團(tuán)的數(shù)目。，常在橡膠中加入陶土、碳酸鈣等填料。該分類(lèi)方法有四位數(shù)碼組成一個(gè)炭黑的代碼（名稱）。在特制的爐中進(jìn)行燃燒，然后將煙氣經(jīng)噴水冷卻而得，（因吸收了水中的鹽類(lèi)，呈堿性）：（1）超耐磨炭黑 SAF（supper abrasion furnace black），ASTM標(biāo)號(hào)為N110粒子細(xì)，補(bǔ)強(qiáng)效果好，但不易分散，工藝性能差。 CF（Conductive furnace black），ASTM標(biāo)號(hào)為N293 ACET（Acetylene black）粒徑中等，為所有炭黑中結(jié)構(gòu)性最高。 規(guī)整性：熱裂法炭黑氣基爐法炭黑槽黑爐黑C（90~99%），少量的O 、 H、N、S及其它雜質(zhì)和水分。炭黑的比表面積有外表面積（光滑表面）、內(nèi)表面積（孔隙表面積）和總表面積（外表面積和內(nèi)表面積之和）之分。（基本聚集體，聚熔體，永久結(jié)構(gòu)）炭黑在制造過(guò)程中，粒子間互相融結(jié)而形成的鏈枝狀或葡萄狀的聚集體叫一次結(jié)構(gòu)。四．炭黑的其它性質(zhì)1．炭黑的光學(xué)性質(zhì)炭黑著色強(qiáng)度是炭黑混入白色顏料后反射力降低的程度。（二）炭黑性質(zhì)對(duì)壓出的影響一般來(lái)說(shuō)，炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的壓出工藝性能較好，口型膨脹率小，半成品表面光滑，壓出速度快。 第四節(jié) 炭黑對(duì)橡膠加工性能及硫化膠性能的影響（一）炭黑性質(zhì)對(duì)混煉的影響1．炭黑性質(zhì)對(duì)混煉吃料及分散的影響炭黑的粒徑越細(xì)混煉越困難，吃料慢，耗能高，生熱高，分散越困難。一般高結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低結(jié)構(gòu)炭黑低于80 cm3/100g。（二）炭黑的結(jié)構(gòu)度 炭黑的結(jié)構(gòu)度是指炭黑鏈枝結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度。 算術(shù)平均粒徑，是一種最常用的平均粒徑：表面平均直徑有時(shí)也稱為幾何平均直徑，它的定義如下：可用 的比值判斷炭黑粒徑的分散程度，比值越小，粒徑分布越窄，反之則越寬。一、炭黑的表面活性——炭黑補(bǔ)強(qiáng)的第一因素（強(qiáng)度因素）由C、H化合物（油或天然氣）經(jīng)過(guò)高溫裂解而成碳?xì)浠衔铩? MT（Medium thermal black），ASTM標(biāo)號(hào)為N990適用于NR及合成膠中，多用于模壓制品，特別適用于耐油制品。（3）主要用于NR中，制胎胎面膠，合成膠中少用。7. 1939年首次生產(chǎn)了硅酸鈣白炭黑，1950年發(fā)明了二氧化硅氣相法白炭黑。填充劑：指能增加橡膠制品的容積，降低含膠率，降低成本的填料。3．交聯(lián)效率（硫化效率）：通常用參數(shù)E表示。有機(jī)過(guò)氧化物：DCP、BPO ，用于飽和及不飽和橡膠。⑷樹(shù)脂的分子量不能太大。（3）如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（15~20份）；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。交聯(lián)效率主要取決于橡膠分子脫氫的難易程度，膠種不同，RH脫氫難易不同。 ⑵應(yīng)用于飽和橡膠：如EPM只能用過(guò)氧化物硫化，EPDM既可用過(guò)氧化物硫化也可以用硫黃硫化。 高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無(wú)噴霜現(xiàn)象，所以配合時(shí)最好采用耐熱膠種及常量硫黃、高促進(jìn)劑的辦法。③硫化膠的性能特點(diǎn): 耐熱,耐老化性能較好，但拉伸強(qiáng)度,彈性,耐疲勞性能較差。 用量：氧化鋅：3~5份；硬脂酸：~2份。b．有活性劑時(shí)，促進(jìn)劑與活性劑生成促—M—促化合物，以及又與硫黃生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。因以合成膠為原料時(shí)，加入爐里作補(bǔ)強(qiáng)劑，它對(duì)膠料有促焦燒作用，故要求促進(jìn)劑有一定長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，為此可選擇｛常硫量+次磺酰胺類(lèi)｝這樣一種硫化體系。硫脲類(lèi)（中速中性） 結(jié)構(gòu)通式：（1）主要品種①促NA—22（乙烯基硫脲）用于ZnO，MgO作硫化劑的場(chǎng)合，此體系中加入噻唑類(lèi)則起防焦作用②促DBTU（二丁基硫脲）（2）作用特點(diǎn)促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類(lèi)橡膠很少使用。二烯類(lèi)橡膠少用。（3）分子結(jié)構(gòu)式與后效性的關(guān)系①裂解能的大小裂解能大，則焦燒時(shí)間長(zhǎng)。庫(kù)房應(yīng)有良好的通風(fēng)條件。(3)混煉膠卸料時(shí)出片太厚，散熱不佳,或未經(jīng)冷卻,即倉(cāng)促堆積存放,加上庫(kù)房通風(fēng)不良、氣溫過(guò)高等因素,造成熱量積累,這樣也會(huì)引發(fā)焦燒。表23 促進(jìn)劑在NR中的活性特征類(lèi)型 　150oC達(dá)正硫化時(shí)間（min）超速 5～10準(zhǔn)超速 10～30中速 30～60慢速 60～120 ③按酸堿性分類(lèi)類(lèi)型 分類(lèi)依據(jù) 示例酸性 本身為酸性或與H2S反應(yīng)生成酸性化合物 噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、磺鹽酸鹽類(lèi)堿性 本身為堿性或與H2S反應(yīng)生成堿性化合物 胍類(lèi)、醛胺類(lèi)。5．雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。 。第二節(jié) 橡膠的無(wú)促進(jìn)劑的硫黃硫化硫化劑：能引起橡膠交聯(lián)的化學(xué)藥品。 凡在膠料中起到硫化作用的化學(xué)藥品，這一類(lèi)都稱為硫化體系的配合劑。（1）主要性能及優(yōu)缺點(diǎn)①價(jià)格便宜，工藝性能好，可作生膠代用品 。3. 80年代，我國(guó)膠粉開(kāi)始商品化，90年代進(jìn)入活躍期。2. 制造方法及優(yōu)點(diǎn)制造方法有機(jī)械粉碎法，噴霧干燥法，急驟干燥法，冷凍干燥法，包囊法。⑤可用作膠粘劑，涂料，油漆，澆注型制品，固體燃料的推進(jìn)劑。此后，二烯類(lèi)以外的液體橡膠也陸續(xù)問(wèn)世。（七）聚硫橡膠（T）聚硫橡膠通常是由甲醛或有機(jī)二鹵化物和堿金屬的多硫化物經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的一類(lèi)在分子主鏈上含有硫原子的飽和彈性體。用途：制耐酸堿襯里，膠布及一般耐油制品。熱塑性彈性體的氯含量在16~24%之間。（三）聚氨酯橡膠（U） 聚氨酯橡膠（U）是聚氨基甲酸酯橡膠的總稱，它由聚酯（或聚醚）與二異氰酸酯類(lèi)化合物縮聚而成。：航空航天工業(yè)，醫(yī)療衛(wèi)生，特種用途（耐熱，電絕緣），人造器官等。三、特種合成橡膠（一）硅橡膠（Q） 硅橡膠是指分子主鏈為—Si—O—無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)（主要為甲基）的一類(lèi)彈性體。②優(yōu)異的耐油耐溶劑性。 防護(hù)體系：雖然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防 護(hù)劑。 非硫調(diào)型（W型）硫調(diào)型（G型）2．品種類(lèi)型 ①通用型 G型（硫調(diào)節(jié)型），即以硫作調(diào)節(jié)劑，秋蘭姆作穩(wěn)定劑。鹵化物為CIIR和BIIR。呈白色或灰白色半透明狀。(6)可用硫磺來(lái)硫化，也可用過(guò)氧化物來(lái)硫化，但二元乙丙橡膠只能用過(guò)氧化物來(lái)硫化。1. 品種及分類(lèi)(1)二元共聚物(2)三元共聚物：D型、E型、H型(3)改性乙丙橡膠(4)熱塑性乙丙橡膠2. 二元乙丙橡膠（EPM） 分子結(jié)構(gòu)式：EPM為飽和性橡膠，有優(yōu)異的耐老化性能，不能用硫磺來(lái)硫化，必須用過(guò)氧化物來(lái)硫化。2. 性能（與NR相比）（1）順式含量低于NR，結(jié)晶能力比NR差，分子量分布較NR窄，不含非橡膠成分，加工和力學(xué)性能較NR差。（4）粘著性差。（3）結(jié)晶性橡膠，無(wú)自補(bǔ)強(qiáng)作用，強(qiáng)度低 。（5）彈性低，耐寒性（Tg=–60℃）較差，自粘性差，生熱大，加工收縮性大。分類(lèi)趨于按其性能和用途可分為：①通用合成橡膠：性能與NR 相近，物機(jī)性能和加工性能較好。（2）為非極性橡膠，不耐烴類(lèi)溶劑。丙酮抽出物：指橡膠中能溶于丙酮的物質(zhì)，主要是一些高級(jí)脂肪酸和固醇類(lèi)物質(zhì)。二、天然橡膠的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)橡膠烴：92%～95%。包括生膠及橡膠類(lèi)似物、硫化體系配合劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、軟化增塑劑、防老劑等原材料。（1）我國(guó)從1904年開(kāi)始種植天然橡膠，并于20世紀(jì)50年代初將橡膠樹(shù)北移試種成功。（10）1904年發(fā)現(xiàn)某些金屬氧化物有促進(jìn)硫化作用，但效果不十分明顯。（3）1735年，法國(guó)科學(xué)家 Condamine等將當(dāng)?shù)鼐用袼葡鹉z制品帶回歐洲，引起進(jìn)一步研究和利用橡膠的興趣。）②混煉膠——生膠與配合劑經(jīng)加工混合均勻且未被交聯(lián)的橡膠。或彈性高聚物，是未交聯(lián)和已交聯(lián)兩種狀態(tài)的總稱。(2)粘彈性：橡膠材料在產(chǎn)生形變和恢復(fù)形變時(shí)受溫度和時(shí)間的影響，表現(xiàn)有明顯的應(yīng)力松弛和蠕變現(xiàn)象，在震動(dòng)或交變應(yīng)力作用下，產(chǎn)生滯后損失。3）橡膠能夠被改性是指它能夠硫化。即交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠。此為橡膠工業(yè)的開(kāi)始。（1）合成橡膠的歷史一般認(rèn)為從1879年布卻特發(fā)現(xiàn)異戊二烯聚合試驗(yàn)開(kāi)始，直到1900年人們了解了天然橡膠分子結(jié)構(gòu)后，合成橡膠才真正成為可能。的廣西、云南等地大面積種植橡膠樹(shù)。 ②配合劑的品種、分類(lèi)、性能等。水分（%～%）。水分：對(duì)橡膠的性能影響不大，若含量高，可能會(huì)使制品產(chǎn)生氣泡。 （5）耐氣透性和電絕緣性良好 配合及加工（1）NR的配合 硫化體系：NR一般用硫黃硫化體系； 補(bǔ)強(qiáng)填充體系：最常用的是炭黑 ； 防護(hù)體系：