【正文】 壓延、壓出性—壓延、壓出收縮率高，表面不光滑，并用部分NR可以改善。（4）耐磨性，耐氣透性良好。有乳液聚合法和溶液聚合法。初期研究→甲基工業(yè)化時(shí)期→1940~1954年間的進(jìn)展→工業(yè)化時(shí)期 趨于按原料單體組成來命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡膠；由丁二烯和苯乙烯共聚的則叫丁苯橡膠。 （5）耐氣透性和電絕緣性良好 配合及加工（1）NR的配合 硫化體系：NR一般用硫黃硫化體系； 補(bǔ)強(qiáng)填充體系：最常用的是炭黑 ； 防護(hù)體系：對(duì)苯二胺類最好； 增塑體系：以松焦油、三線油最為常用。（1）為不飽和性橡膠，化學(xué)性質(zhì)活潑，不耐老化。水分：對(duì)橡膠的性能影響不大，若含量高，可能會(huì)使制品產(chǎn)生氣泡。（a）蛋白質(zhì)有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促進(jìn)橡膠硫化；（c）使橡膠容易吸收水分，易發(fā)霉；（d）蛋白質(zhì)的吸水性使制品的絕緣性降低。水分（%～%）。第一節(jié) 天然橡膠一、天然橡膠的加工、品種和分級(jí)加工顆粒膠：膠乳處理→凝固→機(jī)械處理→干燥→產(chǎn)品分級(jí)包裝煙片膠： 35%膠乳→過濾去雜質(zhì)→加水稀釋至15~20%→消泡澄清濾渣→加1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→壓3~→薰煙干燥（70℃，7~8天，防止霉變）→檢查分級(jí)包裝 縐片膠： ①白色縐片 35%膠乳→過濾除雜質(zhì)→加水稀釋至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→軋煉水洗去水溶物→壓成1~2mm片→熱空氣干燥（35℃，10天）→檢查分級(jí)包裝 ②褐色縐片 膠線、膠團(tuán)、膠泥→浸泡洗滌→壓縐→熱空氣干燥→檢查分級(jí)包裝 品種（1）三葉橡膠樹產(chǎn)的橡膠 通用類（煙膠片、縐膠片、顆粒膠、風(fēng)干膠片）；特種類（恒粘膠、低粘膠、輪胎橡膠、充油天然橡膠、易操作橡膠、膠清橡膠）；改性類（環(huán)氧化天然橡膠、熱塑性天然橡膠、氯化橡膠、接枝橡膠）（2）其他植物產(chǎn)的橡膠 銀菊橡膠；杜仲橡膠分級(jí)理化指標(biāo)：雜質(zhì)、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量 揮發(fā)分含量、顏色指數(shù)等。 ②配合劑的品種、分類、性能等。四、橡膠制品的分類各類輪胎；膠管膠帶類；鞋類；工業(yè)制品（雜制品）五、本科程的內(nèi)容以生膠為原料制造橡膠制品。的廣西、云南等地大面積種植橡膠樹。（5）1965~1973年出現(xiàn)熱塑性彈性體，這是第三代橡膠。（1）合成橡膠的歷史一般認(rèn)為從1879年布卻特發(fā)現(xiàn)異戊二烯聚合試驗(yàn)開始，直到1900年人們了解了天然橡膠分子結(jié)構(gòu)后，合成橡膠才真正成為可能。（9）1888年英國醫(yī)生Dunlop發(fā)明了充氣輪胎。此為橡膠工業(yè)的開始。（2）1493~1496年哥倫布發(fā)現(xiàn)美洲大陸時(shí)看到當(dāng)?shù)孛裢嫠Ｏ鹉z球并將其帶回歐洲，歐洲人開始認(rèn)識(shí)天然橡膠。即交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠。 按形態(tài)分固態(tài)生膠(干膠)和膠乳或乳膠（指高聚物的粒子分散在水介質(zhì)中所形成的具有一定穩(wěn)定性的膠體分散體系。3）橡膠能夠被改性是指它能夠硫化。常見概念（1）橡膠ASTMD1566中定義如下: 橡膠是一種材料，它在大的形變下能迅速而有力恢復(fù)其形變，能夠被改性（硫化）。(2)粘彈性：橡膠材料在產(chǎn)生形變和恢復(fù)形變時(shí)受溫度和時(shí)間的影響，表現(xiàn)有明顯的應(yīng)力松弛和蠕變現(xiàn)象，在震動(dòng)或交變應(yīng)力作用下，產(chǎn)生滯后損失。(3)電絕緣性：橡膠和塑料一樣是電絕緣材料?；驈椥愿呔畚铮俏唇宦?lián)和已交聯(lián)兩種狀態(tài)的總稱。4）改性的橡膠即硫化膠不溶解但能溶脹。）②混煉膠——生膠與配合劑經(jīng)加工混合均勻且未被交聯(lián)的橡膠。（2）橡膠類似物——指橡膠代用品，可部分代替橡膠來使用。（3）1735年，法國科學(xué)家 Condamine等將當(dāng)?shù)鼐用袼葡鹉z制品帶回歐洲，引起進(jìn)一步研究和利用橡膠的興趣。（6）1826年Hancock發(fā)現(xiàn)了用機(jī)械使橡膠獲得塑性的方法，這一發(fā)現(xiàn)奠定了現(xiàn)代橡膠加工方法的基礎(chǔ)。（10）1904年發(fā)現(xiàn)某些金屬氧化物有促進(jìn)硫化作用，但效果不十分明顯。（2）在高分子鏈狀結(jié)構(gòu)學(xué)說和橡膠彈性分子動(dòng)力學(xué)理論指導(dǎo)下， 1914~1918年第一次世界大戰(zhàn)期間德國生產(chǎn)了甲基橡膠，開了合成橡膠生產(chǎn)的新紀(jì)元。（1）我國從1904年開始種植天然橡膠，并于20世紀(jì)50年代初將橡膠樹北移試種成功。（2）1915年在廣州建立了第一個(gè)規(guī)模甚小的膠鞋工廠。包括生膠及橡膠類似物、硫化體系配合劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、軟化增塑劑、防老劑等原材料。 ③各工藝過程的工藝條件。二、天然橡膠的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)橡膠烴：92%～95%。水溶物（＜%）。丙酮抽出物：指橡膠中能溶于丙酮的物質(zhì)，主要是一些高級(jí)脂肪酸和固醇類物質(zhì)。分子結(jié)構(gòu)分子量及其分布三葉橡膠絕大多數(shù)分子量在3萬~3000萬之間，其平均分子量約為70萬左右，~10之間。（2）為非極性橡膠，不耐烴類溶劑。 （2）NR的加工 NR是綜合加工性能最好的橡膠。分類趨于按其性能和用途可分為：①通用合成橡膠：性能與NR 相近，物機(jī)性能和加工性能較好。 分子結(jié)構(gòu)：（1）不飽和性橡膠，化學(xué)活性較NR 低，硫化速度較慢，耐熱耐老化性較好。（5）彈性低，耐寒性（Tg=–60℃）較差，自粘性差，生熱大，加工收縮性大。成型性——格林強(qiáng)度低，自粘性差，可與NR并用或采用增粘劑改善。（3）結(jié)晶性橡膠，無自補(bǔ)強(qiáng)作用，強(qiáng)度低 。加工：（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝膠少。（4）粘著性差。在合成橡膠中產(chǎn)量及耗量僅次于SBR。2. 性能（與NR相比）（1）順式含量低于NR，結(jié)晶能力比NR差，分子量分布較NR窄，不含非橡膠成分，加工和力學(xué)性能較NR差。：一切用天然橡膠的場合，幾乎都可以用異戊橡膠代替。1. 品種及分類(1)二元共聚物(2)三元共聚物：D型、E型、H型(3)改性乙丙橡膠(4)熱塑性乙丙橡膠2. 二元乙丙橡膠（EPM） 分子結(jié)構(gòu)式：EPM為飽和性橡膠，有優(yōu)異的耐老化性能，不能用硫磺來硫化，必須用過氧化物來硫化。(2)非極性橡膠，耐油性差。(6)可用硫磺來硫化，也可用過氧化物來硫化，但二元乙丙橡膠只能用過氧化物來硫化。④增粘劑：乙丙橡膠的自粘性及與其它材料的粘著性均不好，配合時(shí)可以在其中加入增粘劑如烷基酚醛樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、松香等。呈白色或灰白色半透明狀。（4）具有優(yōu)異的氣密性氣密性取決于氣體在橡膠中的擴(kuò)散率。鹵化物為CIIR和BIIR。 加工：不易塑煉；混煉時(shí)用密煉效果好；壓延壓出—比天然橡膠困難得多；成型硫化—自粘性及與其它橡膠的互粘性差，要在配方中加入增粘劑。 非硫調(diào)型（W型）硫調(diào)型（G型）2．品種類型 ①通用型 G型（硫調(diào)節(jié)型），即以硫作調(diào)節(jié)劑，秋蘭姆作穩(wěn)定劑。②極性橡膠，耐油耐溶劑性能優(yōu)良，氣密性，粘著性好，有導(dǎo)電性。 防護(hù)體系：雖然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防 護(hù)劑。 粘合劑占合成橡膠粘合劑的80%。②優(yōu)異的耐油耐溶劑性?？轨o電性在通用橡膠中是獨(dú)一無二的，可以作導(dǎo)電橡膠。三、特種合成橡膠（一）硅橡膠（Q） 硅橡膠是指分子主鏈為—Si—O—無機(jī)結(jié)構(gòu)，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)（主要為甲基）的一類彈性體。 硅橡膠是所有橡膠中使用溫度范圍最寬的。：航空航天工業(yè)，醫(yī)療衛(wèi)生，特種用途（耐熱，電絕緣），人造器官等。硫化需分兩段進(jìn)行。（三）聚氨酯橡膠（U） 聚氨酯橡膠（U）是聚氨基甲酸酯橡膠的總稱，它由聚酯（或聚醚）與二異氰酸酯類化合物縮聚而成。 ③耐水性及耐高溫性能不好。熱塑性彈性體的氯含量在16~24%之間。EVA中VA含量的變化范圍較寬，當(dāng)VA含量為40~70%之間為彈性體。用途：制耐酸堿襯里，膠布及一般耐油制品。為目前兼有耐寒和耐油性最好的一種橡膠。（七）聚硫橡膠（T）聚硫橡膠通常是由甲醛或有機(jī)二鹵化物和堿金屬的多硫化物經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的一類在分子主鏈上含有硫原子的飽和彈性體。小結(jié)：R類（主鏈為不飽和的碳鏈）：NR（IR）、SBR、 BR、 CR、NBR M類（主鏈為飽和的碳鏈）：EPM、EPDM、 FPM、 ACM、 CSM Q類（主鏈含硅原子）：MQ、MVQ、 MFQ（FVMQ）、 MNQ、MPVQ U類（主鏈含C，N，O）：AU、EUO類（主鏈含O）：CO、ECO第四節(jié) 其它形式橡膠品種一、液體橡膠 液體橡膠是一種分子量大約在2000~10000之間，在室溫下為粘稠狀流動(dòng)液體，經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得和普通硫化膠具有類似的物理機(jī)械性能的齊聚物。此后，二烯類以外的液體橡膠也陸續(xù)問世。②可象普通橡膠那樣與配合劑配合使用，但硫化劑的選用要有相對(duì)應(yīng)性。⑤可用作膠粘劑，涂料，油漆，澆注型制品，固體燃料的推進(jìn)劑。硬段顯示高度剛性，不能過長，而軟段顯示高度的柔性，不能過短。2. 制造方法及優(yōu)點(diǎn)制造方法有機(jī)械粉碎法，噴霧干燥法，急驟干燥法，冷凍干燥法，包囊法。第五節(jié) 硫化膠粉和再生膠一、硫化膠粉膠粉是指廢舊橡膠制品經(jīng)粉碎加工處理得到的粉末狀橡膠材料。3. 80年代，我國膠粉開始商品化，90年代進(jìn)入活躍期。在建材中應(yīng)用：鋪設(shè)運(yùn)動(dòng)場地、鋪設(shè)軌道床基、減震減噪音等場合；在瀝青中高溫下加膠粉混勻用于鋪路面和屋頂防水層；在胎面膠中摻用膠粉可提高輪胎的行駛里程。（1）主要性能及優(yōu)缺點(diǎn)①價(jià)格便宜，工藝性能好，可作生膠代用品 。可代替部分或全部生膠使用，即只要物機(jī)性能要求不高時(shí)，都可用再生膠。 凡在膠料中起到硫化作用的化學(xué)藥品，這一類都稱為硫化體系的配合劑。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進(jìn)劑。第二節(jié) 橡膠的無促進(jìn)劑的硫黃硫化硫化劑：能引起橡膠交聯(lián)的化學(xué)藥品。噴硫的危害：降低膠料表面的粘著力，影響與其它部件的粘合強(qiáng)度，給生產(chǎn)帶來困難；同時(shí)影響制品外觀，成為質(zhì)量缺陷。 。1．硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。5．雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。 3．促進(jìn)劑的分類按其性質(zhì)和化學(xué)組成可分為兩大類⑴ 無機(jī)促進(jìn)劑包括金屬氧化物（ZnO，MgO ，CaO，）目前多作為活性劑、堿（氫氧化物）和鹽類。表23 促進(jìn)劑在NR中的活性特征類型 　150oC達(dá)正硫化時(shí)間（min）超速 5～10準(zhǔn)超速 10～30中速 30～60慢速 60～120 ③按酸堿性分類類型 分類依據(jù) 示例酸性 本身為酸性或與H2S反應(yīng)生成酸性化合物 噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、磺鹽酸鹽類堿性 本身為堿性或與H2S反應(yīng)生成堿性化合物 胍類、醛胺類。橡膠小知識(shí)——焦燒焦燒是 一 種超前硫化行為，即在硫化前的各項(xiàng)工序 ( 煉膠、膠料存放、擠出、壓延、成型)中出現(xiàn)的提前硫化現(xiàn)象，故也可稱為早期硫化。(3)混煉膠卸料時(shí)出片太厚，散熱不佳,或未經(jīng)冷卻,即倉促堆積存放,加上庫房通風(fēng)不良、氣溫過高等因素,造成熱量積累,這樣也會(huì)引發(fā)焦燒。抑制焦燒。庫房應(yīng)有良好的通風(fēng)條件。 此外，在以下三種場合還可作為防焦劑使用①使用秋蘭姆多硫化物的硫化（無硫硫化體系）②使用二硫代氨基甲酸鹽作促進(jìn)劑的硫化（PZ，ZDC，PX，COD）③氯丁橡膠的硫化。（3）分子結(jié)構(gòu)式與后效性的關(guān)系①裂解能的大小裂解能大，則焦燒時(shí)間長。一般不單獨(dú)使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；②可以作硫化劑使用，用于無硫硫化時(shí)制作耐熱膠種。二烯類橡膠少用。胍類促進(jìn)劑為目前堿性促進(jìn)劑中用量最大者，通式為（1）主要品種促D（DPG）、促DOTG（2）作用特點(diǎn)①堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。硫脲類（中速中性） 結(jié)構(gòu)通式：（1）主要品種①促NA—22（乙烯基硫脲）用于ZnO，MgO作硫化劑的場合，此體系中加入噻唑類則起防焦作用②促DBTU（二丁基硫脲）（2）作用特點(diǎn)促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。促AA（乙醛胺）（2）作用特點(diǎn)①除808外，都是較弱的促進(jìn)劑，不易焦燒，硫化速度慢，硫化平坦性好②作第二促進(jìn)劑，主促進(jìn)劑為噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類③在厚制品，透明制品及淺色制品中可采用此類促進(jìn)劑三、常用促進(jìn)劑的選用和并用1．選用原則①促進(jìn)劑的工藝性能從工藝性能角度出發(fā)，要求膠料不易焦燒，硫經(jīng)速度快，而且不容易過硫。因以合成膠為原料時(shí)，加入爐里作補(bǔ)強(qiáng)劑，它對(duì)膠料有促焦燒作用，故要求促進(jìn)劑有一定長的焦燒時(shí)間，為此可選擇｛常硫量+次磺酰胺類｝這樣一種硫化體系。（3）橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。b．有活性劑時(shí)，促進(jìn)劑與活性劑生成促—M—促化合物，以及又與硫黃生成促—Sx—M—Sy—促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。在多硫交聯(lián)鍵短化的過程中，還有熱解破壞作用等其它變化。 用量：氧化鋅：3~5份；硬脂酸：~2份。 ③硫化膠的性能特點(diǎn):拉伸強(qiáng)度高,彈性大,耐疲勞性好； 耐熱,耐老化性能較差。③硫化膠的性能特點(diǎn): 耐熱,耐老化性能較好，但拉伸強(qiáng)度,彈性,耐疲勞性能較差。③硫化膠的性能特點(diǎn):拉伸