【正文】 《橡膠工藝》緒 論一、橡膠材料的特征橡膠材料的特點(1)高彈性：彈性模量低，伸長變形大，有可恢復的變形,并能在很寬的溫度（50~150℃）范圍內(nèi)保持彈性。(2)粘彈性：橡膠材料在產(chǎn)生形變和恢復形變時受溫度和時間的影響，表現(xiàn)有明顯的應力松弛和蠕變現(xiàn)象，在震動或交變應力作用下，產(chǎn)生滯后損失。(3)電絕緣性：橡膠和塑料一樣是電絕緣材料。(4)有老化現(xiàn)象 (5)必須進行硫化才能使用，熱塑性彈性體除外。 (6)必須加入配合劑。常見概念（1）橡膠ASTMD1566中定義如下: 橡膠是一種材料，它在大的形變下能迅速而有力恢復其形變，能夠被改性（硫化）。或彈性高聚物，是未交聯(lián)和已交聯(lián)兩種狀態(tài)的總稱。注：1）橡膠是一種材料，具有特定的使用性能和加工性能，屬有機高分子材料。2）橡膠在室溫下具有高彈性。3）橡膠能夠被改性是指它能夠硫化。4）改性的橡膠即硫化膠不溶解但能溶脹。 ①生膠——原料橡膠，即沒有加入配合劑且尚未交聯(lián)的橡膠。分子呈線型結構。 按形態(tài)分固態(tài)生膠(干膠)和膠乳或乳膠（指高聚物的粒子分散在水介質(zhì)中所形成的具有一定穩(wěn)定性的膠體分散體系。）②混煉膠——生膠與配合劑經(jīng)加工混合均勻且未被交聯(lián)的橡膠。 ②硫化膠——混煉膠在一定的溫度、壓力和時間作用下，經(jīng)交聯(lián)由線型大分子變成三維網(wǎng)狀結構而得到的橡膠。 或：生膠經(jīng)過加工和配合已交聯(lián)的橡膠。即交聯(lián)結構的橡膠。（2）橡膠類似物——指橡膠代用品，可部分代替橡膠來使用。如再生膠、硫化膠粉。二、橡膠的發(fā)展歷史（1）考古發(fā)現(xiàn)人類在11世紀就開始使用橡膠。（2）1493~1496年哥倫布發(fā)現(xiàn)美洲大陸時看到當?shù)孛裢嫠Ｏ鹉z球并將其帶回歐洲，歐洲人開始認識天然橡膠。（3）1735年，法國科學家 Condamine等將當?shù)鼐用袼葡鹉z制品帶回歐洲，引起進一步研究和利用橡膠的興趣。（4）1770年宗教家Priestley因發(fā)現(xiàn)橡膠能擦去鉛筆痕跡，在英語中取印第安的“揩擦物”Rubber為橡膠定了英文名。（5）1823年在英國建立第一個橡膠工廠，將橡膠溶于苯中制成防水布生產(chǎn)雨衣。此為橡膠工業(yè)的開始。（6）1826年Hancock發(fā)現(xiàn)了用機械使橡膠獲得塑性的方法，這一發(fā)現(xiàn)奠定了現(xiàn)代橡膠加工方法的基礎。（7）1830年至1876年英國人把橡膠樹種和幼苗從倫敦皇家植物園移植到印尼、新加坡、馬來西亞等地，完成了野生天然橡膠變成人工栽培種植的艱難工作。（8）1839年，C．Goodyear發(fā)明橡膠硫化法：將橡膠和硫磺共熱，特別是在鉛化合物存在下與硫磺共熱之后，橡膠就會變成堅實而富有彈性的物質(zhì)，不再因溫度的改變而變硬發(fā)粘。（9）1888年英國醫(yī)生Dunlop發(fā)明了充氣輪胎。（10）1904年發(fā)現(xiàn)某些金屬氧化物有促進硫化作用，但效果不十分明顯。1906年發(fā)現(xiàn)苯胺有促進硫化作用，直到1919年才開始大量應用噻唑類促進劑。（11）1920年炭黑作為橡膠的補強劑大量使用。（1）合成橡膠的歷史一般認為從1879年布卻特發(fā)現(xiàn)異戊二烯聚合試驗開始，直到1900年人們了解了天然橡膠分子結構后，合成橡膠才真正成為可能。（2）在高分子鏈狀結構學說和橡膠彈性分子動力學理論指導下， 1914~1918年第一次世界大戰(zhàn)期間德國生產(chǎn)了甲基橡膠，開了合成橡膠生產(chǎn)的新紀元。（3） 1932年，前蘇聯(lián)大規(guī)模生產(chǎn)丁鈉橡膠后相繼生產(chǎn)的合成膠有氯丁、丁苯及丁腈橡膠。（4）50年代，ZeiglerNatta發(fā)現(xiàn)定向聚合法，導致了合成橡膠工業(yè)的新飛躍。（5）1965~1973年出現(xiàn)熱塑性彈性體，這是第三代橡膠。（1）我國從1904年開始種植天然橡膠，并于20世紀50年代初將橡膠樹北移試種成功。在北緯18176。~24176。的廣西、云南等地大面積種植橡膠樹。（2）1915年在廣州建立了第一個規(guī)模甚小的膠鞋工廠。 1919年，在上海建立清和橡皮工廠 1927年，在上海建立正泰橡膠廠，生產(chǎn)膠鞋 1928年，建立大中華橡膠廠，生產(chǎn)膠鞋 1937年，日本在青島建立現(xiàn)在的青島橡膠二廠 三、橡膠工業(yè)的重要性，同時又是重要的戰(zhàn)略物資，應用廣泛。四、橡膠制品的分類各類輪胎；膠管膠帶類；鞋類；工業(yè)制品（雜制品）五、本科程的內(nèi)容以生膠為原料制造橡膠制品。包括生膠及橡膠類似物、硫化體系配合劑、補強填充劑、軟化增塑劑、防老劑等原材料。 配合劑——在生膠中所加入的各種化學藥品。類型 功能生膠及橡膠類似物 基本材料（主體）硫化體系（硫化劑促進劑 起硫化作用 活性劑防焦劑）補強填充劑 改善某些性能（提高物機性能，降低成本） 軟化增塑劑 改善加工操作性能防老劑 改善（提高）質(zhì)量，延長使用壽命 專用配合劑 賦予特殊性能配方例子：微孔涼拖鞋配方NR 100； 防D 1；S ；石蠟7；促M ；凡士林 5促DM ；陶土 ZnO 5 ； MgCO3 60；硬脂酸 7 ；發(fā)泡劑H ； ；鈦青藍 包括塑煉、混煉、壓延擠出、成型、硫化等工藝六、本科程的特點2. 需記憶的東西多： ①各種常用生膠的代號、性能、結構。 ②配合劑的品種、分類、性能等。 ③各工藝過程的工藝條件。、實踐性強。第一章 生 膠概 述一、橡膠的分類天然橡膠（NR）和合成橡膠(SR)（包括通用合成橡膠和特種合成橡膠）（1）固體（塊狀及片狀）橡膠—為目前工業(yè)應用的主 要品種（2）液體橡膠（3）粉末橡膠化學交聯(lián)的傳統(tǒng)橡膠和熱塑性彈性體（1）碳鏈橡膠（不飽和非極性橡膠NR、SBR、BR、IR、不飽和極性橡膠NBR、CR、飽和非極性橡膠EPM、EPDM、IIR、飽和極性橡膠FPM、CPE、 ACM、丁吡橡膠、 聚乙烯醇橡膠、乙烯丙烯酸甲酯橡膠）（2）雜鏈橡膠：MVQ、AU、EU、CO、ECO、T二、天然橡膠與合成橡膠的比較生膠類型品種產(chǎn)量 性能用途寬廣天然橡膠較少較低綜合性能好較窄合成橡膠較多較高特種性能好較廣注：NR與某一種SR相比則用途較廣，若與整類SR相比則用途較窄。第一節(jié) 天然橡膠一、天然橡膠的加工、品種和分級加工顆粒膠：膠乳處理→凝固→機械處理→干燥→產(chǎn)品分級包裝煙片膠： 35%膠乳→過濾去雜質(zhì)→加水稀釋至15~20%→消泡澄清濾渣→加1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→壓3~→薰煙干燥（70℃，7~8天，防止霉變）→檢查分級包裝 縐片膠： ①白色縐片 35%膠乳→過濾除雜質(zhì)→加水稀釋至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→軋煉水洗去水溶物→壓成1~2mm片→熱空氣干燥（35℃，10天）→檢查分級包裝 ②褐色縐片 膠線、膠團、膠泥→浸泡洗滌→壓縐→熱空氣干燥→檢查分級包裝 品種（1）三葉橡膠樹產(chǎn)的橡膠 通用類（煙膠片、縐膠片、顆粒膠、風干膠片）；特種類（恒粘膠、低粘膠、輪胎橡膠、充油天然橡膠、易操作橡膠、膠清橡膠）；改性類（環(huán)氧化天然橡膠、熱塑性天然橡膠、氯化橡膠、接枝橡膠）（2）其他植物產(chǎn)的橡膠 銀菊橡膠；杜仲橡膠分級理化指標：雜質(zhì)、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量 揮發(fā)分含量、顏色指數(shù)等。二、天然橡膠的化學成分和分子結構橡膠烴：92%～95%。非橡膠物質(zhì)：蛋白質(zhì)（%～%）。丙酮抽出物（%～%）。水分（%～%）。水溶物（＜%）?；曳郑?～%）。 蛋白質(zhì)：NR中的含氮化合物都屬于蛋白質(zhì)。（a）蛋白質(zhì)有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促進橡膠硫化；（c）使橡膠容易吸收水分，易發(fā)霉；（d）蛋白質(zhì)的吸水性使制品的絕緣性降低。丙酮抽出物：指橡膠中能溶于丙酮的物質(zhì)，主要是一些高級脂肪酸和固醇類物質(zhì)。高級脂肪酸：軟化劑、硫化活化劑（促進硫化）甾醇：防老劑磷脂：分解放出游離的膽堿，促進硫化少量的胡蘿卜素：物理防老劑（紫外線屏蔽劑）灰分：是一些無機鹽類物質(zhì)，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影響橡膠的電性能；Cu、Mn等變價金屬含量多加速橡膠的老化（限度＜3ppm）。水分：對橡膠的性能影響不大，若含量高，可能會使制品產(chǎn)生氣泡。分子結構分子量及其分布三葉橡膠絕大多數(shù)分子量在3萬~3000萬之間，其平均分子量約為70萬左右，~10之間。分子量分布一般為雙峰。特性 ，Tg= 72℃，Tf=130℃，開始分解溫度為200℃，激烈分解溫度為270℃。（1）為不飽和性橡膠，化學性質(zhì)活潑，不耐老化。（2）為非極性橡膠，不耐烴類溶劑。（3）結晶性橡膠，有自補強作用。（4）綜合性能好 工藝性能好；物理機械性能好格林強度：未硫化橡膠的拉伸強度。 （5）耐氣透性和電絕緣性良好 配合及加工（1）NR的配合 硫化體系：NR一般用硫黃硫化體系； 補強填充體系：最常用的是炭黑 ； 防護體系：對苯二胺類最好； 增塑體系：以松焦油、三線油最為常用。 （2）NR的加工 NR是綜合加工性能最好的橡膠。 用途：NR的通用性最廣。 其中 輪胎：68% ；工業(yè)制品：%；膠鞋：%；膠乳：%；粘合劑：1%；其他：% 第二節(jié) 合成橡膠一、合成橡膠的概念、命名及分類合成橡膠是由各種單體經(jīng)聚合反應或縮合反應而制成的高彈性聚合物。初期研究→甲基工業(yè)化時期→1940~1954年間的進展→工業(yè)化時期 趨于按原料單體組成來命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡膠；由丁二烯和苯乙烯共聚的則叫丁苯橡膠。分類趨于按其性能和用途可分為：①通用合成橡膠：性能與NR 相近，物機性能和加工性能較好。②特種合成橡膠：具有特殊性能二、通用合成橡膠（一）丁苯橡膠（SBR）制法及分子結構 它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。為淺黃褐色彈性體。有乳液聚合法和溶液聚合法。 分子結構：（1）不飽和性橡膠，化學活性較NR 低，硫化速度較慢，耐熱耐老化性較好。（2）非極性橡膠，耐油性差（比NR 稍好） 。（3）非結晶性橡膠，無自補強性，～ MPa，因此需用炭黑補強 。（4）耐磨性，耐氣透性良好。（5）彈性低，耐寒性（Tg=–60℃）較差，自粘性差，生熱大，加工收縮性大。配合：必要成分—硫化劑：硫黃用量比NR中少(雙鍵量少)促進劑：促進劑用量比NR中多(硫化速度慢)活化劑補強劑：主要是炭黑(非自補強性)增粘劑：本身粘性差，用烷基酚醛樹脂，古馬隆樹脂增粘一般成分—防老劑，軟化劑加工：塑煉性—一軟丁苯（門尼粘度在40~60之間）一般不需要塑煉； 混煉性——SBR對炭黑濕潤性差，混煉生熱高，開煉機應控溫在40~50℃之間且包冷輥。 密煉機混煉時間不宜過長，溫度不能太高，排膠溫度應低于130℃。壓延、壓出性—壓延、壓出收縮率高，表面不光滑，并用部分NR可以改善。成型性——格林強度低，自粘性差，可與NR并用或采用增粘劑改善。硫化性——硫化速度慢，操作安全性好：SBR主要用于制造輪胎胎面，也用于制造膠管、膠帶、膠鞋大底，與NR，BR并用，彌補其性能上不足。（二）聚丁二烯橡膠（順丁膠，BR，無色或淺色，透明）制法及分子結構 溶聚法，乳聚法分子結構品種類型高順式聚丁二烯橡膠:順式結構含量為97～99%中順式聚丁二烯橡膠:順式結構含量為90～95%低順式聚丁二烯橡膠:順式結構含量為32～40%（1）不飽和性橡膠，可與硫磺及氧起反應，化學活性較NR 低，耐熱耐老化性較NR好。（2）非極性橡膠，耐油性差。（3）結晶性橡膠，無自補強作用，強度低 。（4）彈性高（最高）；耐低溫（Tg= –105℃）；耐磨（Tg有關）；生熱小。（5）加工性能差（對溫度敏感，溫度高則易脫輥）， 不耐撕裂，粘著性差，抗?jié)窕圆患选＃?）較易冷流配合：與NR、SBR大體相同，硫化速度介于SBR和NR之間，用硫黃硫化體系，用炭黑補強，加入10份白炭黑可以提高硫化膠的耐磨性和耐刺扎性。加工：（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝膠少。對儲存和半成品存放不利。（2）包輥性差：玻璃化溫度低，包輥性差。（3）難塑煉，混煉時易打滑。（4）粘著性差。（5）壓延壓出時對溫度敏感，速度不宜過快，壓出時適應溫度范圍較窄。（6）硫化時充模容易，不易過硫。5．應用輪胎、耐磨制品如膠鞋、膠帶、膠輥、耐寒制品。在合成橡膠中產(chǎn)量及耗量僅次于SBR。（三）聚異戊二烯橡膠（異戊橡膠，IR）IR為白色或乳白色半透明彈性體，有“合成天然橡膠”之稱。 根據(jù)所用催化劑的不同分為鈦型（高順式）和鋰型（中順式）。注：我國采用稀土催化劑體系來合成異戊橡膠，稱為稀土膠，其順式1，4含量約為94%。2. 性能（與NR相比）（1）順式含量低于NR，結晶能力比NR差，分子量分布較NR窄，不含非橡膠成分，加工和力學性能較NR差。（2）格林強度低，生膠有冷流傾向，硫化速度慢。（3）IR的耐老化性能較NR差。（4）壓延、壓出性、粘和性能與NR相當。