【文章內(nèi)容簡介】 ②可象普通橡膠那樣與配合劑配合使用，但硫化劑的選用要有相對應(yīng)性。必須根據(jù)液體橡膠的末端官能團選擇適宜的鏈增長劑和交聯(lián)劑。③液體橡膠經(jīng)遙爪后其硫化膠強度仍不可能達到普通橡膠的強度，且比對應(yīng)的固體橡膠貴，若工藝不實現(xiàn)連續(xù)化，成本反而較高。④相對分子質(zhì)量低，適用于澆注成型。⑤可用作膠粘劑，涂料，油漆，澆注型制品，固體燃料的推進劑。二、熱塑性彈性體1. 概念熱塑性橡膠指在常溫下具有橡膠的彈性，在高溫下又能塑化成型的一類聚合物2. 分類及結(jié)構(gòu)特點⑴分類按交聯(lián)方式分為：物理交聯(lián)型，化學交聯(lián)型按聚合物的結(jié)構(gòu)特點分為：嵌段共聚物，接枝共聚物，其它類習慣上，依化學組成分類：聚烯烴類，苯乙烯嵌段共聚物類，聚氨酯類，聚酯類及其它類。⑵結(jié)構(gòu)特點其高分子鏈的突出特點是同時嵌段或接枝一些化學結(jié)構(gòu)不同的硬段和軟段。硬段要求鏈段間的作用力是以形成物理“交聯(lián)”或“締合”，或者具有在高溫下能離解的化學鍵；軟段則要求是自由旋轉(zhuǎn)能力較大的高彈性鏈段。硬段顯示高度剛性，不能過長，而軟段顯示高度的柔性，不能過短。表2 各類熱塑性橡膠的典型性能 性能類型硬度范圍（邵爾）密度/Kg/m3拉伸強度/MPa扯斷伸長率/%熱塑性天然橡膠共混型（TPNR）熱塑性天然橡膠接枝型（TPNR）聚烯烴類（TPO）苯乙烯嵌段類（TPS）聚氨酯類（TPU）聚酯類（TPEE）70A~60D40A~95A65A~60D40A~95A70A~75D40D~72D910940890940125012506~2010~255~2010~2520~2525~40200~500300~800200~500600~1200200~700350~450 （1）苯乙烯嵌段共聚類熱塑性彈性體SBS（2）聚烯烴熱塑性彈性體 （3）聚酯型熱塑性彈性體 4. 性能與用途①性能: 既有橡膠性質(zhì)又有塑料性質(zhì)；不需硫化，不加補強劑也有相當高強度，若添加補強劑可進一步提高硬度和耐磨性；可用加工塑料的設(shè)備來進行加工；但耐熱耐老化性能不好。②用途:廣泛用于制造所有的橡膠制品，主要用于鞋類。三、粉末橡膠1. 概念 粉末橡膠是指粒徑在1毫米以下的粉末狀橡膠，—。2. 制造方法及優(yōu)點制造方法有機械粉碎法，噴霧干燥法，急驟干燥法，冷凍干燥法，包囊法。隔離劑類型：無機（如CaCO滑石粉）；有機（如聚氯乙烯隔離劑 ）；皂類 ；淀粉黃原酸化物。 粉末橡膠與普通橡膠的結(jié)構(gòu)性能一樣，但它與相比，具有運輸方便，適于自動稱量的優(yōu)點，可改善、簡化加工工藝，實現(xiàn)混煉工藝自動化、連續(xù)化、省力化和節(jié)能化。4. 用途 模壓，注壓制品，膠粘劑，噴沫制品。第五節(jié) 硫化膠粉和再生膠一、硫化膠粉膠粉是指廢舊橡膠制品經(jīng)粉碎加工處理得到的粉末狀橡膠材料。（一）膠粉的發(fā)展現(xiàn)狀 1. 1940年，~。2. 1970年，出現(xiàn)了100~250181。m（60~150目）的精細膠粉，可應(yīng)用于汽車輪胎。3. 80年代，我國膠粉開始商品化，90年代進入活躍期。4. 截止到2001年，我國的膠粉生產(chǎn)廠家有40余家，年產(chǎn)量約5萬噸。 （二）分類（1）按制法分為常溫膠粉、冷凍膠粉及超微細膠粉（2）按原料來源可分為載重胎膠粉、乘用車胎膠粉及鞋膠粉等；（3） 按活化與否分為活化膠粉及未活化膠粉；（4） 按粒徑大小分超細膠粉和一般膠粉。（三）用途 膠粉一般主要在低檔制品中大量摻用。在建材中應(yīng)用：鋪設(shè)運動場地、鋪設(shè)軌道床基、減震減噪音等場合；在瀝青中高溫下加膠粉混勻用于鋪路面和屋頂防水層；在胎面膠中摻用膠粉可提高輪胎的行駛里程。二、再生膠 再生膠指將廢舊的橡膠制品和硫化膠的邊角廢料經(jīng)加工處理后，去掉硫化膠的彈性而恢復塑性和粘性，使其重新獲得與生膠混合和硫化的能力的材料。 油法、水油法、擠出法、溶解法、室溫塑化法再生膠的制造過程分為粉碎、脫硫和精煉三工段。 基于使硫化橡膠空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，即通過強烈的機械作用，熱氧化作用和化學助劑（油和活化劑，加速脫硫過程，它們在高溫下產(chǎn)生的自由基能與橡膠分子的自由基相結(jié)合，阻止橡膠分子斷鏈后的再聚合，起加速降解作用）的塑解作用，使硫化膠裂解成分子量較低的線形或小網(wǎng)狀碎片的塑性產(chǎn)物。（1）主要性能及優(yōu)缺點①價格便宜，工藝性能好，可作生膠代用品 。②硫化速度快，焦燒性好③與NR并用時，可減少或消滅硫化返原趨向硫化返原指在高溫或低溫長時間硫化條件下材料性能惡化的過程。④耐熱，耐老化，耐酸堿性很好⑤缺點：加有再生膠的機械強度達不到普通橡膠的強度。（2）用途：硬橡膠板，鞋底，蓄電池殼，橡膠地板，絕緣膠布等。可代替部分或全部生膠使用，即只要物機性能要求不高時，都可用再生膠。本章作業(yè)：、代號、結(jié)構(gòu)式。第二章 硫化體系配合劑第一節(jié) 概 述一、硫化定義硫化是線性的高分子在物理或化學作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程。實際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。 凡在膠料中起到硫化作用的化學藥品，這一類都稱為硫化體系的配合劑。硫化體系配合劑包括硫化劑、促進劑、活性劑和防焦劑。二、硫化發(fā)展概況 （1）1839年，美國人Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；（2）1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無機金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間；（3）1906年，使用了有機促進劑苯胺。Oenslager發(fā)現(xiàn)添加苯胺后硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；（4）19061914年，確定了橡膠硫化理論，認為硫化主要是在分子間生成了硫化物；（5）1920年，Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進硫化作用；（6）1921年，發(fā)現(xiàn)了噻唑類、秋蘭姆類促進劑，并逐漸認識到促進劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進劑。硫黃并非是唯一的硫化劑。（1）1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”；（2）1915年，發(fā)現(xiàn)了過氧化物硫化；（3）1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化；（4）1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法；（5）1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化；（6）1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化；（7）二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。三、橡膠在硫化過程中結(jié)構(gòu)及性能的變化 （一）結(jié)構(gòu)的變化（二）性能的變化拉伸強度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達到峰值后，隨硫化時間再延長，其值出現(xiàn)下降；伸長率、永久變形等性能隨硫化時間延長而漸減，當達到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好。第二節(jié) 橡膠的無促進劑的硫黃硫化硫化劑：能引起橡膠交聯(lián)的化學藥品。一、硫黃的品種及用量硫黃為天然的礦物，為黃色固體，有結(jié)晶型和無定型兩種，主要用于NR和二烯類通用合成橡膠。粉末硫磺（硫磺粉）；沉降硫磺；膠體硫磺；不溶性硫磺⑴ 用量范圍 表21 硫黃在橡膠制品中的用量 制品類型硫磺用量具體制品例子軟質(zhì)膠輪胎，膠管，膠帶膠鞋半硬質(zhì)膠810份膠輥，紡織皮輥硬質(zhì)膠2540份蓄電池殼，絕緣膠板 ⑵ 溶解特性①溶解度隨膠種而異②溶解度隨溫度升高而增大 橡膠小知識——噴硫現(xiàn)象噴硫：過量的硫黃析出膠料表面形成結(jié)晶。產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象的原因：混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時間過長以及嚴重欠硫。噴硫的危害：降低膠料表面的粘著力，影響與其它部件的粘合強度，給生產(chǎn)帶來困難；同時影響制品外觀，成為質(zhì)量缺陷。防止噴硫的方法：在盡可能低的溫度下或至少在硫磺的熔點以下縮短時間且要混煉均勻；在膠料中配用再生膠；加硫黃之前先加入某些軟化劑；使用槽法炭黑；硫黃和硒并用均可減少噴采用不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法。 二．硫黃的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（Sα硫）和單斜晶硫（Sβ硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為S8，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，需裂解才可反應(yīng)。 。三．不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）αH活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。（3）取代基對雙鍵有影響四、硫黃與橡膠的化學反應(yīng)以自由基反應(yīng)為例說明在無促進劑的情況下，橡膠與硫黃的反應(yīng)。橡膠與硫黃的反應(yīng)，一般認為在最初的反應(yīng)中形成橡膠硫醇，然后轉(zhuǎn)化為多硫交聯(lián)鍵。1．硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。2．雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇，硫化反應(yīng)一般是在雙鍵的α亞甲基上進行。3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內(nèi)環(huán)化物。4．雙基活性硫直接與橡膠大分子產(chǎn)生加成反應(yīng)。5．雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進行交聯(lián)反應(yīng)。6．多硫交聯(lián)鍵的移位NR在硫化過程中，當生成多硫交聯(lián)鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動，也有可能改變交聯(lián)位置，如：7．硫化過程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯（多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取α亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）⑴ 結(jié)構(gòu)⑵ 性能 以硫鍵為主,硫化時間長,硫化效率低,硫化膠的性能差(交聯(lián)密度低)第三節(jié) 橡膠的促進劑硫黃硫化一、概 述1. 促進劑指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。能增加促進劑的化學活性，提高硫化效率，改善硫化膠性能的化學藥品。一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對硫化膠中化學交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)。 3．促進劑的分類按其性質(zhì)和化學組成可分為兩大類⑴ 無機促進劑包括金屬氧化物（ZnO，MgO ，CaO，）目前多作為活性劑、堿（氫氧化物）和鹽類。因促進效能低，目前已被淘汰，或作為活性劑來使用。⑵ 有機促進劑①按化學結(jié)構(gòu)分類（主要劃分方法）噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、磺原酸鹽類、胍類、醛胺類、硫脲類等。②按作用功能分類（即按促進硫化速度快慢）超超速、超速、準超速、中速、慢速。表23 促進劑在NR中的活性特征類型 　150oC達正硫化時間（min）超速 5～10準超速 10～30中速 30～60慢速 60～120 ③按酸堿性分類類型 分類依據(jù) 示例酸性 本身為酸性或與H2S反應(yīng)生成酸性化合物 噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、磺鹽酸鹽類堿性 本身為堿性或與H2S反應(yīng)生成堿性化合物 胍類、醛胺類。中性 與反應(yīng)同時生成酸性和堿性兩種化合物或 次磺酰胺類、硫脲類 本身能解離成酸性和堿性化合物的鹽類④按A、B、N（酸堿性）＋數(shù)字5（速級）分類：⑴AB段—焦燒階段焦燒：指膠料在硫化前的加工操作或停放過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。 ⑵ BC段—熱硫化階段⑶ CD段—平坦硫化階段⑷DE段—過硫化階段理想促進劑應(yīng)具備的條件：（a） 焦燒時間長，操作安全性好，加工適應(yīng)性好；（b）熱硫化速度快，硫化溫度低；（c）硫化曲線平坦；硫化膠具有較好的機械；（d）分散性好，無毒，無臭，無污染；（e）來源廣，價格低廉。未來促進劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進劑、防焦功能及對環(huán)境無污染的特點。橡膠小知識——焦燒焦燒是 一 種超前硫化行為，即在硫化前的各項工序 ( 煉膠、膠料存放、擠出、壓延、成型)中出現(xiàn)的提前硫化現(xiàn)象，故也可稱為早期硫化。產(chǎn)生焦燒現(xiàn)象的原因：(1)配方設(shè)計不當，硫化體系配置失衡，硫化劑、促進劑用量超常。(2)對某些需要塑煉的膠種，塑煉未達要求，可塑性太低，膠質(zhì)過硬，導致煉膠時急劇升溫。煉膠機或其它輥筒裝置(如返煉機、壓延機)輥溫太高，冷卻不夠，也可能導致現(xiàn)場焦燒。(3)混煉膠卸料時出片太厚，散熱不佳,或未經(jīng)冷卻,即倉促堆積存放,加上庫房通風不良、氣溫過高等因素,造成熱量積累,這樣也會引發(fā)焦燒。(4)膠料存放過程中管理不善，在剩余焦燒時間用盡之后，仍堆放不用，出現(xiàn)自然焦燒。焦燒的危害：加工困難；影響產(chǎn)品的物理性能及外表面光潔平整度；甚至會導致產(chǎn)品接頭處斷開等情況。預防焦燒的方法：(1)膠料的設(shè)計要適宜、合理，如促進劑盡可能采取 多種并用方式。抑制焦燒。為適應(yīng)高溫、高壓、高速煉膠工藝，在配方中還可配用適量(～) 的防焦劑。(2)加強煉膠及后續(xù)工序中對膠料的冷卻措施，主要 通過嚴控機溫、輥溫及保證有充沛的冷卻水循環(huán)， 使操作溫度不逾越焦燒臨界點。(3)重視膠料半成品的管理，每批料應(yīng)有流水卡跟隨，貫徹“先進先出”的存庫原則，并規(guī)定每車料的最長留庫時間，不得超越。庫房應(yīng)有良好