【正文】 強(qiáng)度,彈性,耐疲勞性能適中；耐熱,耐老化性能稍好。 高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無噴霜現(xiàn)象，所以配合時(shí)最好采用耐熱膠種及常量硫黃、高促進(jìn)劑的辦法。因此在長壽命動(dòng)態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品的制造方面有重要應(yīng)用。 ⑵應(yīng)用于飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，EPDM既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。⑶加工安全性差，過氧化物價(jià)格昂貴。交聯(lián)效率主要取決于橡膠分子脫氫的難易程度，膠種不同，RH脫氫難易不同。（4）可配用少量硫磺作輔助硫化，使之生成少量的低硫鍵，提高硫化膠的強(qiáng)伸性能。（3）如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（15~20份）；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。三、樹脂硫化體系：烷基酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。⑷樹脂的分子量不能太大。馬來酰亞胺衍生物馬來酰亞胺衍生物為目前研究比較多的二烯類橡膠用硫化劑。有機(jī)過氧化物：DCP、BPO ，用于飽和及不飽和橡膠。主要用于IIR中。3．交聯(lián)效率（硫化效率）：通常用參數(shù)E表示。二、交聯(lián)密度對(duì)硫化膠性能的影響 隨著交聯(lián)密度的增加，扯斷伸長，永久變形、蠕變、滯后損失都在降低，硬度增加，對(duì)刻痕的抗力也增加。填充劑：指能增加橡膠制品的容積，降低含膠率，降低成本的填料。7. 1939年首次生產(chǎn)了硅酸鈣白炭黑，1950年發(fā)明了二氧化硅氣相法白炭黑。：（1）天然氣槽黑（以天然氣為原料）PH較低。（3）主要用于NR中，制胎胎面膠，合成膠中少用。 GPF（General purpose furnace black），ASTM標(biāo)號(hào)為N660粒子較大，兼有加工性能好，高定伸，高彈性、生熱小等特點(diǎn)。 MT（Medium thermal black），ASTM標(biāo)號(hào)為N990適用于NR及合成膠中，多用于模壓制品，特別適用于耐油制品。如HAF（N33N351）；ISAF（N234； 超易操作爐黑——SPF（N375)等。一、炭黑的表面活性——炭黑補(bǔ)強(qiáng)的第一因素（強(qiáng)度因素）由C、H化合物（油或天然氣）經(jīng)過高溫裂解而成碳?xì)浠衔铩?炭黑表面上有自由基、氫、羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基，這些基團(tuán)估計(jì)主要在層面的邊緣。 算術(shù)平均粒徑，是一種最常用的平均粒徑：表面平均直徑有時(shí)也稱為幾何平均直徑，它的定義如下：可用 的比值判斷炭黑粒徑的分散程度，比值越小，粒徑分布越窄，反之則越寬。 表面粗糙度可用表面粗糙度系數(shù)K來表征，即用BET法測(cè)得的總比表面積與用CTAB法測(cè)得的外比表面積之比值。（二）炭黑的結(jié)構(gòu)度 炭黑的結(jié)構(gòu)度是指炭黑鏈枝結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度。（次級(jí)聚集體）指兩個(gè)或兩個(gè)以上，通過范德華力（物理吸附）而形成的疏松締合物。一般高結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低結(jié)構(gòu)炭黑低于80 cm3/100g。 2．炭黑的密度炭黑密度是指單位體積炭黑的質(zhì)量，有真密度和視密度之分，單位為g/cm3或kg/m3。 第四節(jié) 炭黑對(duì)橡膠加工性能及硫化膠性能的影響（一）炭黑性質(zhì)對(duì)混煉的影響1．炭黑性質(zhì)對(duì)混煉吃料及分散的影響炭黑的粒徑越細(xì)混煉越困難，吃料慢，耗能高，生熱高，分散越困難。（三）炭黑性質(zhì)對(duì)硫化的影響炭黑表面酸性基團(tuán)含量多，PH低，對(duì)于促進(jìn)劑D的吸附量大，相應(yīng)地減少了促進(jìn)劑D的用量，因而回會(huì)遲延硫化。（二）炭黑性質(zhì)對(duì)壓出的影響一般來說，炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的壓出工藝性能較好，口型膨脹率小，半成品表面光滑，壓出速度快。 一般來說，粒子越小，結(jié)構(gòu)度越高，導(dǎo)電性能越好。四．炭黑的其它性質(zhì)1．炭黑的光學(xué)性質(zhì)炭黑著色強(qiáng)度是炭黑混入白色顏料后反射力降低的程度。根據(jù)石墨結(jié)晶模型來描述炭黑的結(jié)構(gòu)，聚集體的結(jié)構(gòu)層次為：元素碳→碳核（六邊形）→多核層面→炭黑微晶→炭黑粒子→炭黑的一次結(jié)構(gòu)（聚集體） ①電鏡法及圖象分析法②視比容法及水銀壓入法 ③DBP吸油值法a. 手工法b. 吸油計(jì)測(cè)定法（壓縮DBP吸油值法）工業(yè)上廣泛采用的是吸油值法即用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸收值來表征炭黑的結(jié)構(gòu)，DBP吸油值法是以單位質(zhì)量炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯的體積表示。（基本聚集體，聚熔體，永久結(jié)構(gòu)）炭黑在制造過程中，粒子間互相融結(jié)而形成的鏈枝狀或葡萄狀的聚集體叫一次結(jié)構(gòu)。各層面有不規(guī)則排列。炭黑的比表面積有外表面積（光滑表面）、內(nèi)表面積（孔隙表面積）和總表面積（外表面積和內(nèi)表面積之和）之分。這些基團(tuán)含量對(duì)炭黑水懸浮液的PH值有重要作用，含量高，PH值小，反之亦然。 規(guī)整性：熱裂法炭黑氣基爐法炭黑槽黑爐黑C（90~99%），少量的O 、 H、N、S及其它雜質(zhì)和水分。討論題：在配制合成膠胎面時(shí)應(yīng)選用何種炭黑，為什么？胎面膠要求：機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好，彈性好，有一定的耐熱、耐老化性，生熱低。 CF（Conductive furnace black），ASTM標(biāo)號(hào)為N293 ACET（Acetylene black）粒徑中等，為所有炭黑中結(jié)構(gòu)性最高。用于內(nèi)胎、膠管時(shí)，填充量可大些。在特制的爐中進(jìn)行燃燒，然后將煙氣經(jīng)噴水冷卻而得，（因吸收了水中的鹽類，呈堿性）：（1）超耐磨炭黑 SAF（supper abrasion furnace black），ASTM標(biāo)號(hào)為N110粒子細(xì)，補(bǔ)強(qiáng)效果好，但不易分散，工藝性能差。：（1）粒子較細(xì)（粒徑范圍30nm左右，）對(duì)NR的補(bǔ)強(qiáng)作用大，強(qiáng)伸性能、抗撕裂性能和抗割性能好。該分類方法有四位數(shù)碼組成一個(gè)炭黑的代碼（名稱）。1872年世界才實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的炭黑生產(chǎn)。，常在橡膠中加入陶土、碳酸鈣等填料。第二章 作業(yè)及思考題、SEV、EV這幾種硫黃硫化體系的典型配合?；蛘哒f交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團(tuán)的數(shù)目。一、基本概念1．交聯(lián)分子量（MC）：交聯(lián)點(diǎn)間分子量MC就是兩個(gè)相鄰的交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的平均分子量。金屬氧化物：ZnO、MgO等，用于不飽和橡膠，多用于CR。硫化膠的耐熱性、耐疲勞性能均優(yōu)于常硫硫化體系，并且沒有“返硫”現(xiàn)象。所得硫化膠的耐臭氧性、耐熱性（C—N交聯(lián)鍵）、耐水性及電性能好，但易焦燒。⑵以金屬氯化物或含鹵聚合物作為促進(jìn)劑。 MgO：在高溫（100oC以上） 硫化作用，能提高硫化膠的定伸應(yīng)力，并能吸收硫化過程中產(chǎn)生的HCl，在低溫下具有穩(wěn)定劑作用，能防止焦燒，但硫化時(shí)間長，且硫化程度不高。 （1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。半衰期是指在一定溫度下，由于分解，濃度減少為原來濃度一半時(shí)所需的時(shí)間。反應(yīng)過程可表示如下：R′OOR′→ 2R′O* ， R′O * + RH→R′OH + R* R*+R*→ R—R（C—C交聯(lián)） 由于交聯(lián)鍵是CC鍵，鍵能比低硫鍵高，故硫化膠的耐熱，耐老化性能優(yōu)越，壓縮變形小，但拉伸強(qiáng)度和伸長率較低。過氧化二異丙苯（DCP）；過氧化苯甲酰（BPO）； 二叔丁基過氧（DTBP）⑴硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C—C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。主要適用于飽和橡膠如硅橡膠，乙丙橡膠，氟橡膠等。五、平衡硫化體系（EC） 用Si69[雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）]四硫化物與硫磺、促進(jìn)劑等摩爾比條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動(dòng)態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原現(xiàn)象。四、高溫快速硫化體系 所謂高溫硫化是指溫度在180~240℃下進(jìn)行的硫化。三、半有效硫化體系（SemiEfficient Vulcanization，簡(jiǎn)稱SEV）①用量：S ，促進(jìn)劑 。配方例子：NR純膠配方NR：100 S：3 ZnO：5 促M(fèi)： 硬脂酸：二、有效硫化體系（ Efficient Vulcanization，簡(jiǎn)稱 EV） ①用量：低S ，促進(jìn)劑 35份。七、防焦性（硫化遲延劑）的作用 能抑制產(chǎn)生早期硫化的化學(xué)藥品，稱為防焦劑或硫化遲延劑。⑴ 有效硫化的硫化劑，以低硫鍵為主⑵ 結(jié)構(gòu)與性能硫化膠以低硫鍵為主，故硫化膠具有良好的耐熱,耐老化性能，但拉伸強(qiáng)度，耐疲勞性能較差，永久變形較大。（2）活性中間化合物與橡膠反應(yīng)生成活性多硫側(cè)掛基團(tuán)。這幾個(gè)階段可用硫化流程圖來表示。酸—堿型（或AB型）；酸—酸型（AA型）；中—堿型（NB型）；中—酸型（NA型）本節(jié)小結(jié)：超速酸性：秋蘭姆類：TT 　　　二硫代氨基甲酸鹽類：PZ，ZDC，PX，COD 　黃原酸類：ZBX，ZEX半超速：　噻唑類：M，DM，MZ 　次磺酰胺類：AZ，CZ，NS，NOBS，DIBS，DZ促808中速、慢速：胍類 ：D，DOTG 　　　醛胺類：H，AA 　硫脲類：NA—22，DBTU四、有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理 （1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。②制品的使用性能要求硫化膠有良好的物理性能，硫化膠的性能由其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所決定。醛胺類促進(jìn)劑（堿性，半超速，中速，慢速均有）(1)主要品種促H（六次甲基四胺）慢速。③一般不單獨(dú)使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點(diǎn)，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)使用。還可用于制造自硫膠漿和膠布，用于硫化膠的修補(bǔ)貼合。③無毒，不污染，不變色。③胺基取代基的空間阻礙空間阻礙大，則焦燒時(shí)間長，硫化速度相應(yīng)較慢。后效性——指具有較長的焦燒時(shí)間，較快的硫化速度等特點(diǎn)②宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動(dòng)性； ③適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化；④與酸性促進(jìn)劑（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系,可以減少促進(jìn)劑的用量。②被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨(dú)使用，爐黑要防焦燒。(2)加強(qiáng)煉膠及后續(xù)工序中對(duì)膠料的冷卻措施，主要 通過嚴(yán)控機(jī)溫、輥溫及保證有充沛的冷卻水循環(huán)， 使操作溫度不逾越焦燒臨界點(diǎn)。焦燒的危害：加工困難；影響產(chǎn)品的物理性能及外表面光潔平整度；甚至?xí)?dǎo)致產(chǎn)品接頭處斷開等情況。(2)對(duì)某些需要塑煉的膠種，塑煉未達(dá)要求，可塑性太低，膠質(zhì)過硬，導(dǎo)致煉膠時(shí)急劇升溫。 ⑵ BC段—熱硫化階段⑶ CD段—平坦硫化階段⑷DE段—過硫化階段理想促進(jìn)劑應(yīng)具備的條件：（a） 焦燒時(shí)間長，操作安全性好，加工適應(yīng)性好；（b）熱硫化速度快，硫化溫度低；（c）硫化曲線平坦；硫化膠具有較好的機(jī)械；（d）分散性好，無毒，無臭，無污染；（e）來源廣，價(jià)格低廉。⑵ 有機(jī)促進(jìn)劑①按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類（主要?jiǎng)澐址椒ǎ┼邕蝾?、次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、磺原酸鹽類、胍類、醛胺類、硫脲類等。能增加促進(jìn)劑的化學(xué)活性，提高硫化效率，改善硫化膠性能的化學(xué)藥品。3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內(nèi)環(huán)化物。（3）取代基對(duì)雙鍵有影響四、硫黃與橡膠的化學(xué)反應(yīng)以自由基反應(yīng)為例說明在無促進(jìn)劑的情況下，橡膠與硫黃的反應(yīng)。 二．硫黃的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（Sα硫）和單斜晶硫（Sβ硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。粉末硫磺（硫磺粉）；沉降硫磺；膠體硫磺；不溶性硫磺⑴ 用量范圍 表21 硫黃在橡膠制品中的用量 制品類型硫磺用量具體制品例子軟質(zhì)膠輪胎，膠管，膠帶膠鞋半硬質(zhì)膠810份膠輥，紡織皮輥硬質(zhì)膠2540份蓄電池殼，絕緣膠板 ⑵ 溶解特性①溶解度隨膠種而異②溶解度隨溫度升高而增大 橡膠小知識(shí)——噴硫現(xiàn)象噴硫：過量的硫黃析出膠料表面形成結(jié)晶。（1）1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”；（2）1915年，發(fā)現(xiàn)了過氧化物硫化；（3）1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化；（4）1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法；（5）1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化；（6）1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化；（7）二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。二、硫化發(fā)展概況 （1）1839年，美國人Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；（2）1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無機(jī)金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時(shí)間；（3）1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。第二章 硫化體系配合劑第一節(jié) 概 述一、硫化定義硫化是線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程。④耐熱，耐老化，耐酸堿性很好⑤缺點(diǎn)：加有再生膠的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)不到普通橡膠的強(qiáng)度。 油法、水油法、擠出法、溶解法、室溫塑化法再生膠的制造過程分為粉碎、脫硫和精煉三工段。 （二）分類（1）按制法分為常溫膠粉、冷凍膠粉及超微細(xì)膠粉（2）按原料來源可分為載重胎膠粉、乘用車胎膠粉及鞋膠粉等；（3） 按活化與否分為活化膠粉及未活化膠粉；（4） 按粒徑大小分