第十五章縮合反應(yīng)-資料下載頁
2024-10-24 13:50本頁面
【導(dǎo)讀】第十五章縮合反應(yīng)。第五節(jié)浦爾金反應(yīng)和腦文格反應(yīng)。第七節(jié)安息香縮合反應(yīng)和二苯乙醇酮重排。分子間或分子內(nèi)不相連接的兩個(gè)。碳原子連接起來形成新的碳碳鍵，成。為新的化合物，同時(shí)往往有比較簡(jiǎn)單。的無機(jī)或有機(jī)小分子化合物生成。第一節(jié)曼尼期反應(yīng)——氨甲基化反應(yīng)。具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活。潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為曼尼。期反應(yīng)，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。1用來制備β-氨基酮。不對(duì)稱酮反應(yīng)時(shí)，亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)。2在芳、雜環(huán)上引入氨甲基。3制備雜環(huán)化合物。一個(gè)能提供親核碳負(fù)離子的化合物(給體)與一個(gè)能提。4由α-鹵代烯制備。5通過烯烴和酰鹵的反應(yīng)制備。環(huán)己酮及其衍生物在堿存在下，與曼尼期堿的季銨鹽反應(yīng)產(chǎn)生二并六元環(huán)的產(chǎn)物，該反。應(yīng)稱為魯賓遜增環(huán)反應(yīng).
【正文】 oevenagel, E.)反應(yīng) 。 C = OR 39。R H 2 C Z 39。Z+ C = CR 39。R Z 39。Z弱 堿苯 , 分 水Z : C H O , C R , C O O R , C N , N O 2 等O弱 堿 : , R C H 2 N H 2 , R 2 N H 等N NH, 二 腦文格反應(yīng) 1 定義： 2 反應(yīng)機(jī)理 ZZ 39。C H 2BZZ 39。C HRR 39。C = OZZ 39。C H CRR 39。OH B ZZ 39。C H CRR 39。O HZZ 39。C CRR 39。O HZZ 39。C = CRR 39。B3 腦文格反應(yīng)的實(shí)例 C H O + C H 2 ( C O 2 H ) 2O 2 N吡 啶C H = C ( C O 2 H ) 2O 2 NC H = C H C O 2 HO 2 N C O 27 4 8 0 %C H 3 C C H 2 C H 3 + N C C H 2 C O 2 E tO 丙 氨 酸 H O A c苯 , 分 水C H 3 C H 2 C = C C O 2 E tC H 3C N8 5 %( C H 3 ) 2 C H C H O + C H 2 ( C O E t ) 2 苯 , 分 水NH H O A c( C H 3 ) 2 C H C H = C ( C O 2 E t ) 2 9 0 %eg 1. eg 2. eg 3. 制備各種類型的 α,β不飽和化合物 . 第六節(jié) 達(dá)參反應(yīng) 一 定義： C = O + B r C H 2 C O 2 E t COC H C O 2 E tN a N H 2o r R O * αβC H C H OO H H +α,β環(huán)氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮與 α鹵代酸酯在強(qiáng)堿 (RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成 α,β環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為 達(dá)參(Darzen, G.)反應(yīng) . 二 反應(yīng)機(jī)理 B r C H 2 C O O E t N a N H 2 B r C H C O O E tC = OC H 3C6 H 5C CC H 3C6 H 5B rO C CC H 3C6 H 5B rO C O 2 E tH C O 2 E tH+C H 3C 6 H 5 COC H COOHC H 3C 6 H 5 C = C H O HC H 3C 6 H 5 C H C H OCO2 產(chǎn)生碳負(fù)離子 O H COC H C O 2 E tC6 H 5C H 3 B r H+ ORC O 2 E tOC O 2 E tO HH+CORC H OO HH+實(shí)例：由環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成其他化合物 OR C H C O 2 E tt B u O K , 0 1 5 ℃C l C H 2 C O 2 E tt B u O K , 0 1 5 ℃ , 3 hC l三 應(yīng)用： 合成環(huán)氧酸酯，合成比原料醛、酮多一個(gè)碳的醛、酮。 實(shí)例：由苯甲醛轉(zhuǎn)化成其他化合物 OHC O O E tO H H+C H 2 C H OOC O O E tO H H+C H 2 COC 6 H 5 C H C O 2 E tC l C H 2 C O 2 E tC lC H Ot B u O Kt B u O K第七節(jié) 安息香縮合反應(yīng)和二苯乙醇酮重排 1 定義： 2 A r C H O A r C H C A rO H OK C N醇 水C C HO O H俗稱 安息香 (Benzoin) 一 安息香縮合反應(yīng) 芳香醛在氰化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成 α羥基酮的反應(yīng)稱為 安息香縮合反應(yīng) . 2 反應(yīng)機(jī)理 C H + C NOCOC NH CC NO HC HOCOHCC NO HCHCC N O HOCHCO HOH+~N C H OC H 3C H3C H O+ K C N醇 水NC H 3C H 3N CC H 3C H 3O HHCOCO HHCO+受體 (給體 ) 給體 (受體 ) 3 實(shí) 例 二 二苯乙醇酸重排 1 定義： 2 反應(yīng)機(jī)理： C 6 H 5 C C C 6 H 5O OO H1 4 0 oCC 6 H 5 C CO OO HC 6 H 5 CH 5 C 6H 5 C 6COOO H( C 6 H 5 ) 2 CO HCOO H+( C 6 H 5 ) 2 CO HCOO H α二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成安息香酸的重排反應(yīng)稱為 二苯乙醇酸重排 。 3 反應(yīng)實(shí)例 H O O C C H 2 C C C H 2 C O O H ( H O O C C H 2 ) 2 C C O O HO OO HO H H +OO OC CO OO C C O O H2O H H +Eg 1 Eg 2 Eg 3 Eg 4. 若用 C2H5ONa代替 NaOH，產(chǎn)物不是 α羥基酸， 而是 α羥基酯 . C CO OH 3 C O O C H 3 C 2 H 5 O N a H +H 3 C OO HC C O O C 2 H 52OOO HC O O HN a O H , H 2 O H + 8 0 %2 5 0 ℃
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