【正文】 設(shè)每個(gè)級分都是單分散的，計(jì)算(2)實(shí)驗(yàn)測得原來聚合物的為7000，說明這個(gè)結(jié)果和(1)計(jì)算的結(jié)果之間為什么會有差別．至少舉出一種原因．(提示：這是膜滲透法的一個(gè)缺點(diǎn))解：(1)＝104 （以50g計(jì)） ＝104 （以47g計(jì)）＝105 （以50g計(jì)） ＝105 d=（以50g計(jì)） （以47g計(jì)） (2)把50g聚合物分成6個(gè)級分，因此有3g相對分子質(zhì)量低的組分仍然溶解在分級的溶劑中，這3g低相對分子質(zhì)量物大大降低了Mn值。 凝膠色譜（GPC）例512. PS的四氫呋喃溶液用GPC測定，得Ve333435363738394041Hi求、和d。解：，Mi10－5∴ ，例513 今有一組聚砜標(biāo)樣，以二氯乙烷為溶劑，在25℃測定GPC譜圖，其相對分子質(zhì)量M與淋出體積Ve列于表55： 表55一種聚砜的相對分子質(zhì)量M與淋出體積Ve的關(guān)系M104Ve（序數(shù)）M104Ve（序數(shù)）（1）由表55中數(shù)據(jù)作標(biāo)定曲線，求出該色譜柱的死體積V0和分離范圍。（2）求出標(biāo)定方程式中的常數(shù)A和B。（3）。解：lgMVeVe圖514 標(biāo)定曲線V0=，～104(M相對分子質(zhì)量)用最小二乘法處理數(shù)據(jù)（從第三到第十點(diǎn)）先求平均值= 和 == =B==A=+BVe =+=所以校準(zhǔn)方程式為：lgM=當(dāng)Ve=，M=104 (lgM=)例514 有一多分散聚砜試樣，在與例513相同的條件下所測得的淋洗譜圖畫于下圖515左側(cè)，正庚烷的譜圖畫于右側(cè)。假定相對分子質(zhì)量的重量分布函數(shù)符合對數(shù)正態(tài)分布，請計(jì)算此聚砜試樣的，和d，并求色譜柱效（）圖515 聚砜試樣（左）與正庚烷（右）的淋洗譜圖解：從圖中讀出 Vp=，σ=∵lgM=（上題結(jié)果）∴Mp=42384 B==理論塔板當(dāng)量高度（m） HETPm注：（1）峰寬W以切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)為準(zhǔn)。 （2）對單分散的正庚烷 VP=，W= （3）計(jì)算柱效時(shí)W不能用高分子的峰寬代入。例515 由例514中聚砜的GPC譜圖以序數(shù)為單位把圖切割成十個(gè)級分，讀得各個(gè)級分的譜線高度Hi，見表56：表56一種聚砜的不同級分的譜線高度Ve181920212223242526272829Hi0893235425535550480325150380根據(jù)上題所作的校準(zhǔn)曲線求各級分的相對分子質(zhì)量，并計(jì)算試樣的，和d，（不考慮加寬效應(yīng)）解：Ve181920212223242526272829Mi105104104d=例516 假定GPC譜圖符合正態(tài)分布，證明：（1）當(dāng)以V為橫坐標(biāo)時(shí)，峰值相對分子質(zhì)量；峰值相對分子質(zhì)量。解：（1）∵∴∴（2） 令∴例517 Hi是GPC譜圖的縱坐標(biāo)讀數(shù)，在計(jì)算級分的重量分?jǐn)?shù)時(shí)，通?？梢杂肳i=Hi/ΣHi，采用此式的充分必要條件是什么？并證明。解：充要條件是各級分溶液等體積，Hi比例于濃度?！吒骷壏值润w積，∴wi與濃度成正比 又∵Hi比例于Ci∴注：是與i無關(guān)的數(shù)例518 討論圖517中GPC校正曲線向上拐彎的物理意義。圖516 GPC校正曲線示意圖解：相對分子質(zhì)量在曲線的拐點(diǎn)以上時(shí)，由于分子大于凝膠孔徑，而以相同的速度走凝膠間的空隙流出柱體，所以都得到同一流出體積。例519 用凝膠滲透色譜測定相對分子質(zhì)量分布，對于窄分布的樣品和與經(jīng)典方法一致，但對于寬分布的樣品，常常有很大差別，原因何在?解：（1）加寬效應(yīng)（2）作為擔(dān)體的凝膠有一定的分離極限，相對分子質(zhì)量太大或太小都不能得到分離。例520 將同一種聚合物進(jìn)行GPC分級時(shí)，在相同條件下，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于某種偶然原因，在兩次實(shí)驗(yàn)中獲得GPC曲線尾端稍有不同(如圖517所示)．試討論按照這兩種GPC曲線計(jì)算求得的試樣平均相對分子質(zhì)量，將會出現(xiàn)怎樣的差別?圖517 某聚合物兩次實(shí)驗(yàn)的GPC曲線解：虛線部分會使平均相對分子質(zhì)量的計(jì)算值偏低。而且小相對分子質(zhì)量部分對的貢獻(xiàn)小，對的貢獻(xiàn)較大，所以預(yù)計(jì)的偏差會更大一些。例521 試說明在GPC普適校正中，所用到的量是一個(gè)表征高分子在溶液中體積大小的物理量，并指出如何獲得這一物理量．解：根據(jù)愛因斯坦公式Vh為流體力學(xué)體積?！嘁蚨哂畜w積的量綱，它應(yīng)與淋出體積Ve成正比，從而任一高分子通過測定Ve，從工作曲線（即普適校準(zhǔn)曲線）上可以得到其值。例522 PS標(biāo)樣25℃在四氫呋喃中的特性黏度和GPC淋洗體積的數(shù)據(jù)如表57：表57 PS標(biāo)樣25℃在四氫呋喃中的特性黏度和GPC淋洗體積的數(shù)據(jù)(g/mol)86741117351(cm3/g)(cm3)聚溴乙烯(PVB)在四氫呋喃中25℃下的cm3/g，a，做出PVB的GPC校準(zhǔn)曲線(即log對曲線)。解：∵∴又∵∴ 根據(jù)此式可求得VelgMPVB以lgMw~Ve作圖（圖略）標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：例524 在上題中如果聚溴乙烯溶解在四氫呋喃中，以2cm3/min的流速經(jīng)過GPC柱，以折射率差對保留時(shí)間作圖，結(jié)果是一個(gè)寬峰，峰最大值的保留時(shí)間為90min，根據(jù)峰最大值計(jì)算PVB樣品的平均相對分子質(zhì)量．解：峰值處的保留體積為90min2cm3/min=180cm3代入上題的校準(zhǔn)方程式==180==105例523 PS試樣有工作曲線，以上述相同GPC，同一溫度和溶劑，測定PMMA試樣，[η]和M關(guān)系已知為導(dǎo)出PMMA的M～Ve關(guān)系式解：將后一式兩邊乘以M，代入前一式。得 的A、B兩試樣的相對分子質(zhì)量為A＝105，B＝105，而用GPC測得A＝105，B＝105，問：判斷試樣是線形或支化？解：A為線形（因?yàn)榻Y(jié)果一致）。B為小支化，支化使流出體積變小，從而相對分子質(zhì)量偏低。*，證明，解：數(shù)量分布函數(shù) 更換積分元，即M更換成∵∴，代入即得。例527 試述高聚物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布對物理機(jī)械性能及加工成型的影響.解：相對分子質(zhì)量增加，抗張強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能提高了，但由于黏度增加了，不利于成型加工。相對分子質(zhì)量分布較寬時(shí)，由于低相對分子質(zhì)量部分對機(jī)械強(qiáng)度影響較大，使總的機(jī)械性能下降。但低相對分子質(zhì)量部分能起增塑作用，使熔融黏度變小，有利于加工成型。例528現(xiàn)有兩種相同，也彼此都相同的聚合物樣品，寄至測試中心測定相對分子質(zhì)量分布，因工作上的疏忽，寄回的是兩張沒有注明樣品標(biāo)號的GPC重量微分分布曲線，如圖518。MW(M)CDBAMW(M)（a） （b） 圖518 GPC重量微分分布曲線（1）請分析說明上述兩種樣品符合哪一張譜圖？(2)兩種高聚物中哪一種抗張強(qiáng)度高？哪一種熔融流動性好？解：（1）C、D不可能，因?yàn)橐话阍诜屙數(shù)淖筮?，和一般在峰頂?shù)挠疫?。顯然要使C、D的，分別一樣，而且同時(shí)在峰頂左邊，在峰右邊是不可能的。（2）A的抗張強(qiáng)度高，因?yàn)槠涞拖鄬Ψ肿淤|(zhì)量部分多，它們使強(qiáng)度下降。B的熔融流動性好，相對分子質(zhì)量分布較寬，其熔融黏度較?。ǖ拖鄬Ψ肿淤|(zhì)量部分起增塑作用）。例529 試比較凝膠色譜法和經(jīng)典法兩種測相對分子質(zhì)量分布方法的優(yōu)缺點(diǎn)。解：（1）經(jīng)典法優(yōu)點(diǎn)：所需儀器設(shè)備簡單、便宜、技術(shù)較易掌握；能適應(yīng)各種情況（如高溫等）的特殊要求；能直接觀察到高聚物的溶解和沉淀過程；能一次制備較大量的級分樣品。缺點(diǎn)：費(fèi)時(shí)較長，試驗(yàn)手續(xù)麻煩；分級效率不高；如果操作不夠細(xì)微，難免損失部分高聚物，影響分級質(zhì)量。（2）GPC法優(yōu)點(diǎn)：操作簡便，測定周期短；數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好；需樣品量少，靈敏度高。缺點(diǎn)：校正困難。，估計(jì)其相對分子質(zhì)量較大（接近1105），且相對分子質(zhì)量分布較寬（103～104）。欲準(zhǔn)確測定其數(shù)均相對分子質(zhì)量，能否采用VPO法、膜滲透壓法和GPC法？為什么？解：三種方法都不行，其原因如下：（1）VPO法：VPO法即氣相滲透壓法，是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性來測定相對分子質(zhì)量的。相同重量的聚合物，其相對分子質(zhì)量大的分子個(gè)數(shù)少，則產(chǎn)生的凝膠熱小，產(chǎn)生的溫差小。越小，測定結(jié)果越不準(zhǔn)確。所以，VPO法測相對分子質(zhì)量的上限由測試技術(shù)決定，而下限則由試樣的揮發(fā)性決定。大多數(shù)聚合物是無氣態(tài)的（低聚物有），因此不存在下限的問題，關(guān)鍵是測的精度。所以，當(dāng)聚合物相對分子質(zhì)量大或分布寬時(shí)，都導(dǎo)致測不準(zhǔn)，相對分子質(zhì)量當(dāng)然也測不準(zhǔn)。（2）膜滲透壓法：同樣也是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性來測相對分子質(zhì)量的，其上限由滲透壓測定的準(zhǔn)確度決定，下限由膜的性質(zhì)決定。一定重量的聚合物，相對分子質(zhì)量越大，分子個(gè)數(shù)越少，滲透壓就越小，也就越不容易測的精確；又由于相對分子質(zhì)量大，達(dá)到滲透平衡的時(shí)間長，往往有可能在還未真正達(dá)到平衡時(shí)就測滲透壓，造成滲透壓測得不準(zhǔn)確。相反，相對分子質(zhì)量太小，小到能透過半透膜，也造成滲透壓的測定不準(zhǔn)確。顯然，當(dāng)聚合物相對分子質(zhì)量大或分布寬時(shí)，用此法不易測得準(zhǔn)確。（3）GPC法：在GPC中，淋洗體積與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式為 式中、為常數(shù)，與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)。 關(guān)系只有一段范圍內(nèi)呈直線，線性范圍即為載體的分離范圍。當(dāng)樣品的相對分子質(zhì)量大和相對分子質(zhì)量分布寬以致超過分離范圍就不能測得準(zhǔn)確結(jié)果。