【正文】 c圖46～c關(guān)系曲線從圖46中得截距 得斜率，例424 從滲透壓數(shù)據(jù)得聚異丁烯(105)104．105g／1的溶液之滲透壓(25℃)．解： 可見項可以忽略，由c太小。解： 以對作圖或用最小二乘法求得（1）截距 （2）斜率 （3） c103（g/cm3） 圖45 關(guān)系曲線例423 PS的甲苯溶液，從滲透壓測定得到以下結(jié)果。解：（1）標(biāo)定時， 已知 即 ∴ （2）測定時， 即 以對作圖，外推到c103g/mLΔd/c 103c103g/mL從圖43得∴ 圖43 Δd/c～c關(guān)系曲線 膜滲透壓法例419某種聚合物溶解于兩種溶劑A和B中，滲透壓π和濃度c的關(guān)系如圖44所示：（1）當(dāng)濃度c→0時，從縱軸上的截距能得到什么？（2）從曲線A的初始直線段的斜率能得到什么？（3）B是良溶劑還是劣溶劑？ 解：（1）求得Mn，（2）A2 （3）B為θ溶劑（劣溶劑）圖44滲透壓π和濃度c的關(guān)系曲線例420 在25℃的θ溶劑中，103g/，求此試樣的相對分子質(zhì)量和第二維里系數(shù)A2，并指出所得相對分子質(zhì)量是怎樣的平均值。解：聚酯的摩爾數(shù)為 例416中和103kg聚酯用去濃度為103mol／，如果聚酯是由ω－羥基羧酸制得，計算它的數(shù)均相對分子質(zhì)量．解：聚酯的摩爾數(shù)為例417 苯乙烯用放射活性偶氮二異丁腈（AZBN）引發(fā)聚合，反應(yīng)過程中AZBN分裂成自由基作為活性中心，最終以偶合終止，并假定沒有支化．108．103的放射活性，計算數(shù)均相對分子質(zhì)量．解：PS中含有AIBN的摩爾數(shù)為因為一個AIBN分裂成兩個自由基，而偶合終止后PS分子也具有兩個AIBN自由基為端基，所以PS的摩爾數(shù)也是。組分11000100010621061000109 （2） ∴ 例411 試由定義推導(dǎo)出分布寬度指數(shù)解：∵ ∴ *例412 在25℃輻射引發(fā)丙烯酰胺固態(tài)聚合，每10秒種有一個單體加到鏈上．假定是自由基聚合機理，鏈終止是可忽略不計．如果丙烯酰胺晶體受到輻照500秒之后把聚合物立即分離出去．將是多少?解：由于沒有鏈終止，分子總數(shù)N為常數(shù)（不變）。M/103(g?mol1)5582720解：（圖42）根據(jù)FloryKrigbaum理論，5－3＝2Cmψ1(1/T)M 式中：Cm為常數(shù)，ψ1為熵參數(shù)。對于一個給定的組分，（混合物）（混合物）式中：是混合物中組分的重量分數(shù)。問分別以（1）A∶B＝1∶2（重量比）；（2）A∶B＝2∶1混合樣品，混合物的和為多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝，計算，并比較、的大小。解：（1）對于A（2）對于B 例4－2 假定某聚合物試樣中含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、2萬和3萬，今測得該試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2萬、試計算此試樣中各組分的摩爾分數(shù)和重量分數(shù)。解：（1） 解得 ，（2） 解得 ，例4－3 假定PMMA樣品由相對分子質(zhì)量100，000和400，000兩個單分散級分以1：2的重量比組成，求它的,和，(假定a＝)并比較它們的大?。猓? 可見 例4－4 一個聚合物樣品由相對分子質(zhì)量為10000、30000和100000三個單分散組份組成，計算下述混合物的和 (1)每個組份的分子數(shù)相等 (2)每個組份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000兩個組份，：：：：：，評價值.解：（1） （2） （3）: ， :， ， :， ， 可見，組成接近時d值較大。解：（1）＝1/100,000＝1105=2/400,000＝105=105（2）＝2/100,000＝2105=1/400,000＝105（3）所以，*例46兩種多分散樣品等重量混合，樣品A有＝100,000，＝200,000。本題若＝1g，＝1g，則=注意，雖然每種樣品的多分散系數(shù)均為2。（5－3）與M成正比。如果鏈節(jié)相對分子質(zhì)量為M0 ∴ 可見此條件下反應(yīng)周期得長短并不影響聚合物分散性。 沸點升高、冰點下降法例418 某沸點升高儀采用熱敏電阻測定溫差ΔT，檢流計讀數(shù)Δd與ΔT成正比。解：θ狀態(tài)下， 已知 ， ， ∴ 結(jié)果是數(shù)均相對分子質(zhì)量。溫度是。例425 下面是從聚酯在氯仿中的溶液，于20℃下的滲透壓法測得的數(shù)據(jù)。將式的右邊第三項移行所得的量對作圖，從它的截距和斜率求相對分子質(zhì)量M，F(xiàn)loryHuggins常數(shù)。圖47 （/－1042）～c關(guān)系圖例427 一個聚異丁烯樣品數(shù)均相對分子質(zhì)量為428,000g／mol，25℃，已知25℃／cm3，106mol/dm3氯苯溶液的滲透壓(g/cm3)．假定為理想溶液，滲透壓又是多少? 比較這兩個值．解：濃度 假定為理想溶液 ，不可忽略。顯然，1為良溶劑，大分子在溶液中處于伸展?fàn)顟B(tài)，其對應(yīng)的,中，a，1，排除體積大于零；3為θ體系，大分子在溶液中處于自然狀態(tài)，其對應(yīng)的＝, a＝1，＝1，＝，排除體積為零。圖49 在良溶劑中的相對分子質(zhì)量依賴性（聚苯乙烯甲苯體系）例429 為什么膜滲透壓法測定聚合物的相對分子質(zhì)量不能太高，也不能太低？解：相對分子質(zhì)量太高時，毛細管液面高度差變小，測量準(zhǔn)確性下降。解：根據(jù)FloryKrigbaum溶液理論：R排除體積u球體體積V圖410大分子球形示意圖，其中 *例431 根據(jù)FloryKrigbnum排斥體積理論，試討論聚合物稀溶液的熱力學(xué)行為，主要與哪些因素有關(guān)？解：由FloryKrigbnum排斥體積理論可以導(dǎo)出：可見溶液中溶劑的化學(xué)位與下列參數(shù)有關(guān)：溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量，溶劑的摩爾體積，溶液濃度，溫度，第二維里系數(shù)，而，即與分子尺寸也有關(guān)。下得到的，假定沒有內(nèi)干涉效應(yīng)。解：（1）求K （2）求Rθ ∵ ∴ 通過苯，求出 ∴ 測定數(shù)據(jù)為：c103（g/cm3）R90105（cm1）c103（g/cm3）圖412 ～曲線 根據(jù) 以對作圖412從圖412得截距 g/mol斜率 例435 對一系列PS的苯溶液，在25℃下用光散射儀測得檢測器在不同角度的(m1)值如下:(kg/m3) 30176。計算PS的和均方根末端距在散射方程中m3/kg＝NA＝1023mol1 解： 令縱坐標(biāo) Yθ＝30176。c ＝106106c ＝106c ＝106c ＝ 橫坐標(biāo)為Sin2(θ/2)+101c30176。 的直線是由外推至?xí)r用下列值的點連接而成的。120176。因為對任何給定的濃度梯度，滲透力隨溶質(zhì)分子大小的增加（相應(yīng)數(shù)目就減少）而變小，濃度漲落的程度隨溶質(zhì)相對分子質(zhì)量增加而增加。（1） 此試樣的特性黏數(shù)，相對分子質(zhì)量為多少？已知浮力因子，溶劑黏度。已知血紅蛋白分子的形狀是球形的，Stokes定律成立，20℃時水的黏度。最后測得純苯的流出時間t0＝。解：一點法 ∴ ∵ ∴ 例444 假如你有一根奧氏黏度計，cm，cm，cm3，cm．在以下測定中由于未進行動能改正會帶來多大的百分誤差? (1)測定氯仿的絕對黏度，在20℃下流出時間170秒． (2)PMMA氯仿溶液的相對黏度，流動時間230秒．解：（1）考慮動能校正 不考慮動能校正 氯仿絕對黏度的百分誤差為 （2）考慮動能校正 ， 不考慮動能校正 ∴ PMMA溶液相對黏度得百分誤差 例445 某PS試樣，經(jīng)過精細分級后，得到七個組分，用滲透壓法測定了各級分的相對分子質(zhì)量，并在30℃的苯溶液中測定了各級分的特性黏度，結(jié)果列于下表：14711710192705929根據(jù)上述數(shù)據(jù)求出黏度公式中的兩個常數(shù)值。因為支化的