【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ：相對(duì)黏度ηr濃度c ( g/100mL)　　　　　　　　　已知PMMA—丙酮體系30℃時(shí)計(jì)算和Huggins方程的常數(shù)．解：從題中數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果列表如下：以和分別對(duì)濃度作圖，截距為＝，=355,000利用圖中第三點(diǎn)，代入Huggins方程，＝＋（）2（）解得＝例443 ．103g／m1，，試用一點(diǎn)法估計(jì)該試樣的相對(duì)分子質(zhì)量。解：一點(diǎn)法 ∴ ∵ ∴ 例444 假如你有一根奧氏黏度計(jì)，cm，cm，cm3，cm．在以下測(cè)定中由于未進(jìn)行動(dòng)能改正會(huì)帶來(lái)多大的百分誤差? (1)測(cè)定氯仿的絕對(duì)黏度，在20℃下流出時(shí)間170秒． (2)PMMA氯仿溶液的相對(duì)黏度，流動(dòng)時(shí)間230秒．解：（1）考慮動(dòng)能校正 不考慮動(dòng)能校正 氯仿絕對(duì)黏度的百分誤差為 （2）考慮動(dòng)能校正 ， 不考慮動(dòng)能校正 ∴ PMMA溶液相對(duì)黏度得百分誤差 例445 某PS試樣，經(jīng)過(guò)精細(xì)分級(jí)后，得到七個(gè)組分，用滲透壓法測(cè)定了各級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量，并在30℃的苯溶液中測(cè)定了各級(jí)分的特性黏度，結(jié)果列于下表：14711710192705929根據(jù)上述數(shù)據(jù)求出黏度公式中的兩個(gè)常數(shù)值。解： 以對(duì)作圖415，圖415～關(guān)系曲線從圖415上求出斜率 截距 （注意：要外推到）例446 聚苯乙烯－環(huán)己烷溶液在35℃時(shí)為θ溶液，用黏度法測(cè)得此時(shí)得特性黏數(shù)，已知，求無(wú)擾尺寸、無(wú)擾回轉(zhuǎn)半徑和剛性比值σ。解：理論上計(jì)算自由旋轉(zhuǎn)尺寸（文獻(xiàn)值），試比較在同樣溶劑中支化高分子與線型高分子的特性黏度的大小，并解釋原因。解：具有相同相對(duì)分子質(zhì)量同一聚合物溶在同一溶劑中，支化的特性黏度。因?yàn)橹Щ拇蠓肿渔湡o(wú)規(guī)線團(tuán)緊密，均方回轉(zhuǎn)半徑小，而線型的松散些，大，根據(jù)Flory的特性黏度理論，有式中，為普適常數(shù)。由于支化與線型聚合物組成相同，相同， ，所以。例448 烏氏黏度計(jì)的支管C有什么作用，沒(méi)有它可不可以進(jìn)行黏度測(cè)定？解：有C管時(shí)，開(kāi)放C管，使D球內(nèi)液體下降，使毛細(xì)管內(nèi)液體為氣承懸液柱，使液體流出毛細(xì)管時(shí)沿管壁流下，避免產(chǎn)生湍流的可能。同時(shí)B管內(nèi)的流動(dòng)壓力與A管中液面高度無(wú)關(guān)，從而可以改變濃度進(jìn)行測(cè)定，因而烏氏黏度計(jì)又可稱(chēng)“稀釋黏度計(jì)”。此外其傾斜誤差也比沒(méi)有支管C時(shí)要小。沒(méi)有支管C時(shí)成為奧氏黏度計(jì)，雖可進(jìn)行黏度測(cè)定，但每次測(cè)定，溶液體積必須嚴(yán)格相同。例449 與其他測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的方法比較，黏度法有什么有缺點(diǎn)？解：優(yōu)點(diǎn)： （1）設(shè)備簡(jiǎn)單，只需黏度計(jì)，其他都是實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備。（2）操作方便，尤其是烏氏黏度計(jì)，配制一個(gè)溶液就可以測(cè)五個(gè)點(diǎn)。（3）精確度較好。~1%。（4）適用于1104～1107的較寬范圍，適合于高相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定。缺點(diǎn)：（1）只是一種相對(duì)的方法，只有在已知K、a值的情況下才可使用，測(cè)定的結(jié)果的統(tǒng)計(jì)意義與K、a值來(lái)源有關(guān)。（2）由于黏度對(duì)溫度依賴(lài)性較大，必須在嚴(yán)格的恒溫條件下測(cè)定。（3）當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量低于5萬(wàn)時(shí)，由于偏離直線關(guān)系，應(yīng)用馬克－豪溫公式誤差較大，此時(shí)建議采用： （Stockmayer, 1963）式中：K’即一般文獻(xiàn)中的馬克－豪溫式K值；K’’的形式和數(shù)值在各個(gè)理論中是不同的。（4）高聚物的支化降低了[η]，從而影響了相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定的準(zhǔn)確性。例如聚醋酸乙烯酯是支化較大的一種高聚物，測(cè)定會(huì)受到影響。但反過(guò)來(lái)，利用支化度不同的聚合物的黏度差別，用黏度法可以測(cè)定高聚物長(zhǎng)支鏈的支化度。支化度的定義為：相對(duì)分子質(zhì)量一定時(shí)，[η]支化/[η]線形例450 黏度法測(cè)定過(guò)程中如何保證濃度準(zhǔn)確？解：（1）聚合物樣品要用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)量，過(guò)濾時(shí)必須注意充分洗滌，保證溶質(zhì)在濾液內(nèi)（注：必須用熔砂漏斗過(guò)濾，不能用濾紙過(guò)濾，以免濾紙毛進(jìn)入毛細(xì)管后影響流速）。更精確的測(cè)定必須用失重法測(cè)定配好的聚合物溶液的濃度。（2）必須用移液管準(zhǔn)確移入一定體積的溶液。每次稀釋溶液時(shí)都要使溶液混和均勻（將液體反復(fù)壓入基準(zhǔn)球和上面的貯液球進(jìn)行洗滌混和）。（3）測(cè)定時(shí)要抓緊時(shí)間，測(cè)定時(shí)間太長(zhǎng)難免濃度會(huì)發(fā)生改變。（4）最好不要用吸氣的辦法吸上液體，因?yàn)閴毫p小會(huì)促使溶劑揮發(fā)從而引起濃度的變化。可以采用壓氣的辦法。例451 黏度法測(cè)定中，純?nèi)軇┖腿芤旱牧鞒鰰r(shí)間以多少為宜？解：純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間要超過(guò)100s，這樣可以忽略動(dòng)能校正，測(cè)量誤差也較小。但流出時(shí)間太長(zhǎng)也不好，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)測(cè)定過(guò)程時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶液濃度會(huì)發(fā)生改變。溶液的流出時(shí)間以ηr＝～2為佳。太濃的溶液曲線呈現(xiàn)非線性，原因是高分子間相互作用明顯；而太稀的溶液，時(shí)間測(cè)定的差值小，影響測(cè)定精度。例452 一點(diǎn)法計(jì)算特性黏數(shù)的諸多公式中有一種叫“對(duì)折法”，簡(jiǎn)述其原理。解：n為在方格紙上ηsp/c與lnηr/c兩點(diǎn)間的對(duì)折次數(shù)(圖4－16)。實(shí)驗(yàn)證明：對(duì)柔性線形高分子，n＝2；對(duì)于少量支化高分子，n＝3（良溶劑中）；對(duì)于多量支化或微交聯(lián)高分子，n＝4。對(duì)折的方法，總是與lnηr對(duì)半分，因而n越大越接近 lnηr。該法[η]的誤差在1％以?xún)?nèi)。1/21/41/4（即n＝1）對(duì)折一次（即n＝2）對(duì)折二次c[η]ηsp/c～clnηr/c～c圖416 曲線這一方法也用來(lái)證明外推法兩條直線的形狀是否正確，一般應(yīng)當(dāng)ηsp/c～c斜一些，而lnηr/c平一些，對(duì)折次數(shù)n的情況應(yīng)與高分子的類(lèi)型相符。例453 如果分子以如下形狀表示，特性黏黏度與高分子的相對(duì)分子質(zhì)量將是什么關(guān)系？a、一個(gè)緊密球b、在θ溶劑中的自由穿透無(wú)規(guī)線團(tuán)c、在θ溶劑中的不透性線團(tuán)解：a、對(duì)緊密球，特性黏度與M無(wú)關(guān) b、[η]正比于Mc、[η]正比于M1/2例454 描述自由穿透線團(tuán)和不透性線團(tuán)這兩種極端情況下的摩擦阻力和鏈長(zhǎng)（相對(duì)分子質(zhì)量）的關(guān)系？解：對(duì)于自由穿透線團(tuán)，假定忽略作用于每一鏈段上的力的互相作用，則線團(tuán)的摩擦力正比于組成該分子鏈的鏈節(jié)的數(shù)目，因此。對(duì)于不可穿透線團(tuán)，鏈段的相互作用力很大，使得溶劑被有效地捕獲在線團(tuán)內(nèi)部。因此摩擦阻力正比于線團(tuán)的一些特征尺寸，如回轉(zhuǎn)半徑 （其中const為常數(shù)） 例455 為什么同一聚合物在不同溶劑中—曲線有兩種不同的情況?解：曲線a是聚合物溶解在良溶劑中，由于良溶劑中分子鏈比較松散，提高溫度分子鏈趨于卷曲狀態(tài)，分子鏈間摩擦力變小，使黏度下降。曲線b是聚合物溶解于不良溶劑中，由于此時(shí)分子鏈已相當(dāng)卷曲，升高溫度使鏈運(yùn)動(dòng)增加而成為較為舒展的狀態(tài)，反而使黏度增加。例456 PS的丁酮溶液于35℃測(cè)得如下數(shù)據(jù)。烏氏黏度計(jì)，(100cm3)－1。求黏均相對(duì)分子質(zhì)量。丁酮10cm3溶液追加溶劑5ml5ml10ml10ml15cm320cm330cm340cm3時(shí)間（s）解：C102/g﹒cm3∴，代入，得。 黏度法涉及的其他參數(shù)例457 假定PS在30℃的苯溶液中的擴(kuò)張因子，ml/g，已知Mark—Houwink參數(shù)，a，求無(wú)擾尺寸和)值．(mol1)解： （1）先求φ 已知 （2）求M （3） （4）例458 假定有兩種聚合物A和B，其相對(duì)分子質(zhì)量分別為g/mol，g/mol，測(cè)得其均方末端距為nm，nm，擴(kuò)張因子解：因?yàn)橐约?，都于M有關(guān)，不能直接用來(lái)比較不同相對(duì)分子質(zhì)量樣品的柔順性。而A值與試樣相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)，A值越小，分子鏈越柔順?！?，∴ 結(jié)果如下表：聚合物MαAA1051032B1061043∴B柔順性好。例459 已知聚苯乙烯－環(huán)己烷體系（Ⅰ）的θ溫度為34℃，聚苯乙烯－甲苯體系（Ⅱ）的θ溫度低于34℃，假定于40℃在此兩種溶劑中分別測(cè)定同一聚苯乙烯試樣的滲透壓與黏度，問(wèn)兩種體系的，和，a，的大小順序如何？并問(wèn)兩種體系兩種方法所得得試樣的相對(duì)分子質(zhì)量之間又有什么關(guān)系？解：由于PS－甲苯體系的θ溫度更低，可見(jiàn)甲苯是較良的溶劑。根據(jù)以下原理： （1）良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2是正值，隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，值逐漸增大。（2）在良溶劑中，線團(tuán)較為伸展，自然，均方末端距比θ狀態(tài)下的數(shù)值要大一些。（3）在良溶劑中，線團(tuán)發(fā)生溶脹，而且溶脹程度隨M增大而增大 所以在良溶劑中，,ε,a，和均增大。（4）由于線團(tuán)在不良溶劑中較緊縮，體積較小，從而小相對(duì)分子質(zhì)量部分較多地滲透過(guò)膜，使π減小，偏低。歸納起來(lái)有以下關(guān)系：體系θ溫度溶劑性能A2aPS－環(huán)己烷34較劣小大小小小小偏低PS－甲苯34較良大小大大大大正常比較兩種體系：M良Mθ比較兩種方法：例460已知，（下標(biāo)0為θ溶劑），并且Flory五次方規(guī)律，線形高分子的與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式（Mark－Houwink－櫻田關(guān)系式）中證明θ溶劑a＝，良溶劑a＝。此外敘述θ溶劑中k的物理意義。解： ————（1）θ溶劑中，與相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)，而且θ溶劑中，∴對(duì)良溶劑，根據(jù)五次方規(guī)律，從（1）式，∴此外，θ溶劑中，從（1）式得，k表征高分子鏈在無(wú)擾狀態(tài)下的形態(tài)。 不同測(cè)定方法的比較例461 現(xiàn)有聚合物A、B、C，相對(duì)分子質(zhì)量分別在500；100,000；1,000,000附近，用什么方法可以測(cè)定它們的相對(duì)分子質(zhì)量？解：氣