【正文】 高聚物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義 利用定義式計算相對分子質(zhì)量例4－1 假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、10萬和20萬，相應(yīng)的重量分?jǐn)?shù)分別為：、計算此二試樣的、和，并求其分布寬度指數(shù)、和多分散系數(shù)d。解：（1）對于A（2）對于B 例4－2 假定某聚合物試樣中含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、2萬和3萬，今測得該試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2萬、試計算此試樣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)。解：（1） 解得 ，（2） 解得 ，例4－3 假定PMMA樣品由相對分子質(zhì)量100，000和400，000兩個單分散級分以1：2的重量比組成，求它的,和，(假定a＝)并比較它們的大小．解： 可見 例4－4 一個聚合物樣品由相對分子質(zhì)量為10000、30000和100000三個單分散組份組成，計算下述混合物的和 (1)每個組份的分子數(shù)相等 (2)每個組份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000兩個組份，：：：：：，評價值.解：（1） （2） （3）: ， :， ， :， ， 可見，組成接近時d值較大。故用d值衡量是合理的。例45假定某一聚合物由單分散組分A和B組成，A和B的相對分子質(zhì)量分別為100,000和400,000。問分別以（1）A∶B＝1∶2（重量比）；（2）A∶B＝2∶1混合樣品，混合物的和為多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝，計算，并比較、的大小。解：（1）＝1/100,000＝1105=2/400,000＝105=105（2）＝2/100,000＝2105=1/400,000＝105（3）所以，*例46兩種多分散樣品等重量混合，樣品A有＝100,000，＝200,000。樣品B有＝200,000，＝400,000?；旌衔锏暮褪嵌嗌?？解：式中：下標(biāo)代表多分散樣品的各組分。對于一個給定的組分，（混合物）（混合物）式中：是混合物中組分的重量分?jǐn)?shù)。本題若＝1g，＝1g，則=注意，雖然每種樣品的多分散系數(shù)均為2。*例47 有一個二聚的蛋白質(zhì)，它是一個有20％解離成單體的平衡體系，當(dāng)此體系的數(shù)均相對分子質(zhì)量為80，000時，求它的單體相對分子質(zhì)量(M0)和平衡體系的重均相對分子質(zhì)量()各為多少?解 由M0和2M0組成 ， 由 即 ∴ M0 =48,000由 例48 數(shù)量分布函數(shù)時，證明數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量間有如下關(guān)系：．解：將代入 ∵ 積分∴ 即例49下表為四個相對分子質(zhì)量不同的聚異丁烯在環(huán)己烷中30℃時的溶脹因子。 以（5－3）對M作圖，并用公式說明具有線性關(guān)系的原因。M/103(g?mol1)5582720解：（圖42）根據(jù)FloryKrigbaum理論，5－3＝2Cmψ1(1/T)M 式中：Cm為常數(shù)，ψ1為熵參數(shù)。（5－3）與M成正比。 多分散系數(shù)和分布寬度指數(shù)例410 (1)10mo1相對分子質(zhì)量為1000的聚合物和10 mo1相對分子質(zhì)量為106的同種聚合物混合，試計算、和，討論混合前后和的變化.。 （2）1000g相對分子質(zhì)量為1000的聚合物和1000g相對分子質(zhì)量為106的同種聚合物混合，d又成為多少？解：（1） 混合前各樣品為單分散 ， 說明混合后均變大。組分11000100010621061000109 （2） ∴ 例411 試由定義推導(dǎo)出分布寬度指數(shù)解：∵ ∴ *例412 在25℃輻射引發(fā)丙烯酰胺固態(tài)聚合，每10秒種有一個單體加到鏈上．假定是自由基聚合機理，鏈終止是可忽略不計．如果丙烯酰胺晶體受到輻照500秒之后把聚合物立即分離出去．將是多少?解：由于沒有鏈終止，分子總數(shù)N為常數(shù)（不變）。如果鏈節(jié)相對分子質(zhì)量為M0 ∴ 可見此條件下反應(yīng)周期得長短并不影響聚合物分散性。*例413 兩個多分散樣品以等重量相混合．樣品和,樣品B有和推導(dǎo)混合物的和的表達(dá)式，并計算它們的值.定義解：這里x代表混合物的每一個多分散組分?！?∴ （混合物） ————（1）定義∵ ∴ ∴ （混合物） （混合物） ————（2）式中為混合物中組分x得重量分?jǐn)?shù)令WA＝1g，WB＝1g 例414 理論上下列各種反應(yīng)的多分散指數(shù)應(yīng)為多少? a、縮聚；b、自由基聚合(雙基結(jié)合終止)；c、自由基聚合(雙基岐化)；d、陰離子聚合(活性聚合物)．解：，， 數(shù)均相對分子質(zhì)量的測定 端基分析法例415 用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個分子中有一個可分析的羧基，試求聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。解：聚酯的摩爾數(shù)為 例416中和103kg聚酯用去濃度為103mol／，如果聚酯是由ω－羥基羧酸制得，計算它的數(shù)均相對分子質(zhì)量．解：聚酯的摩爾數(shù)為例417 苯乙烯用放射活性偶氮二異丁腈（AZBN）引發(fā)聚合，反應(yīng)過程中AZBN分裂成自由基作為活性中心，最終以偶合終止，并假定沒有支化．108．103的放射活性，計算數(shù)均相對分子質(zhì)量．解：PS中含有AIBN的摩爾數(shù)為因為一個AIBN分裂成兩個自由基，而偶合終止后PS分子也具有兩個AIBN自由基為端基，所以PS的摩爾數(shù)也是。 沸點升高、冰點下降法例418 某沸點升高儀采用熱敏電阻測定溫差ΔT，檢流計讀數(shù)Δd與ΔT成正比。用苯作溶劑，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩爾）做標(biāo)準(zhǔn)樣品，10－3g/mL，測得Δd為786。今用此儀器和溶劑測聚二甲基硅氧烷的相對分子質(zhì)量，濃度和Δd的關(guān)系如下表：c103g/mLΔd3115277158731109試計算此試樣的相對分子質(zhì)量。解：（1）標(biāo)定時， 已知 即 ∴ （2）測定時， 即 以對作圖，外推到c103g/mLΔd/c 103c103g/mL從圖43得∴ 圖43 Δd/c～c關(guān)系曲線 膜滲透壓法例419某種聚合物溶解于兩種溶劑A和B中，滲透壓π和濃度c的關(guān)系如圖44所示：（1）當(dāng)濃度c→0時，從縱軸上的截距能得到什么？（2）從曲線A的初始直線段的斜率能得到什么？（3）B是良溶劑還是劣溶劑？ 解：（1）求得Mn，（2）A2 （3）B為θ溶劑（劣溶劑）圖44滲透壓π和濃度c的關(guān)系曲線例420 在25℃的θ溶劑中，103g/，求此試樣的相對分子質(zhì)量和第二維里系數(shù)A2，并指出所得相對分子質(zhì)量是怎樣的平均值。解：θ狀態(tài)下， 已知 ， ， ∴ 結(jié)果是數(shù)均相對分子質(zhì)量。例421 按照θ溶劑中滲透壓的數(shù)據(jù)，一個高聚物的相對分子質(zhì)量是10，000，在室溫25℃下，／d1，你預(yù)期滲透壓是多少? 解： ∵ θ溶劑， ∴ （若R＝，）例422 于25℃，測定不同濃度的聚苯乙烯甲苯溶液的滲透壓，結(jié)果如下：c103（g/cm3）滲透壓（g/cm2）試求此聚苯乙烯的數(shù)均相對分子質(zhì)量、第二維里系數(shù)A2和Huggins參數(shù)χ1。已知ρ（甲苯）＝，ρ（聚苯乙烯）＝。解： 以對作圖或用最小二乘法求得（1）截距 （2）斜率 （3） c103（g/cm3） 圖45 關(guān)系曲線例423 PS的甲苯溶液，從滲透壓測定得到以下結(jié)果。溫度是。將下式…… 以對作圖，從截距求M，從斜率求FloryHuggins常數(shù)。已知高分子PS比容，M1，ρ1分別為甲苯的相對分子質(zhì)量和密度。c/103gcm3π/gcm2解： c/103gcm3c圖46～c關(guān)系曲線從圖46中得截距 得斜率，例424 從滲透壓數(shù)據(jù)得聚異丁烯(105)104．105g／1的溶液之滲透壓(25℃)．解： 可見項可以忽略，由c太小。例425 下面是從聚酯在氯仿中的溶液，于20℃下的滲透壓法測得的數(shù)據(jù)。測得結(jié)果用溶劑的高度h表示，求數(shù)均相對分子質(zhì)量。濃度 (g/dl)h/cm解： c (g/dl)π (g/cm2)作圖例426聚苯乙烯的甲苯溶液，從滲透壓測定得到以下結(jié)果。溫度是298℃。將式的右邊第三項移行所得的量對作圖，從它的截距和斜率求相對分子質(zhì)量M，F(xiàn)loryHuggins常數(shù)。＝，、分別為甲苯的相對分子質(zhì)量、密度。/103gcm3