【正文】 t O H肟容易還原成伯胺，這是由醛酮制備伯胺的方便方法： 例如： 對(duì) ( 三 氟 甲 基 )苯 乙 腈 2 ( 對(duì) 三 氟 甲 基 苯 基 ) 乙 胺1 . L i A l H 4 , E t 2 O2 . H 2 O5 3 %F 3 C C H 2 C N F 3 C C H 2 C H 2 N H 2R C N R H C N H R C H 2 N H 2+ H 2_ H2+ H 2_H 2+N H 3_N H 3R H C N HR C H 2 N H 2+R C H 2 N H 2_ R C H N H 2N H C H 2 RR H C N C H 2 RR H C N C H 2 R + H 2_ H2R C H 2 N H C H 2 R腈用 LiAlH4還原可以生成伯胺： 腈也可以用催化加氫的方法轉(zhuǎn)變?yōu)椴罚磻?yīng)的中間體是亞胺： 產(chǎn)物加氫后生成仲胺： 由于亞胺能與生成的伯胺起加成 消去反應(yīng)： 在催化劑存在下 ， 以上均為平衡反應(yīng) 。 加入過量的氨 ， 可以是亞胺加伯胺或仲胺的平衡移向左邊 ， 抑制仲胺和叔胺的生成 。 也可以加酸或乙酐 ，使伯胺生成后 ， 即從平衡中除去 ， 使伯胺成為主要產(chǎn)物： C 6 H 5 H 2 C C N C 6 H 5 C H 2 C H 2 N H C O C H 3苯 乙 腈 N 乙 酰 基 苯 乙 胺H 2 / N i , A c 2 O9 7 %R H C N H( R C H 2 ) 2 N H R C H N H2N ( C H 2 R ) 2+( R C H 2 ) 2 N H_+N H 3_N H 3 R 39。 H C C H N ( C H2 R ) 2R 39。 H C C H N ( C H 2 R ) 2 + H 2_H 2R C H 2 N ( C H 2 R ) 2R = R 39。 C H 2由仲胺又可以進(jìn)一步生成叔胺： E t O H環(huán) 己 酮 環(huán) 己 胺8 0 %O N H 2N H 3 , H 2 / N iC 6 H 5 C H O C 6 H 5 C H 2 N H 2 ( C 6 H 5 C H 2 ) 2 N H苯 甲 醛 氫 芐 胺 二 芐 基 胺1 m o l 0 . 5 m o l8 9 . 4 %8 0 . 8 %+ N H 3 H 2 , N i , 4 0 ~ 7 0 ℃9 . 0 M P a+1 m o l 1 m o l 醛酮的還原胺化 ( reductive amination ) 醛酮與氨反應(yīng)生成亞胺 ， 亞胺經(jīng)催化加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)椴罚? 因此 ， 醛酮在氨存在下進(jìn)行催化加氫 ， 產(chǎn)物為伯胺 。 反應(yīng)包括胺化和還原兩種過程 ， 因此稱為還原胺化 。 生成的伯胺還可以與中間產(chǎn)物 ， 亞胺起加成反應(yīng) ， 從而產(chǎn)生仲胺 。 氨的用量多 ， 有利于伯胺的生成 。 R C R 39。O N H3R C R 39。O HN H 2R C R 39。N HH 2 OR C R 39。N H+ H 2 R C H R 39。N H 2+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2( C H 3 ) 2 C H C H O異 丁 醛 丁 胺 席 夫 堿( C H 3 ) 2 C H C H N C H 2 C H 2 C H 2 C H 39 2 %( C H 3 ) 2 C H C H H 2 / P tE t O H ( C H 3 ) 2 C H C H 2 N H C H 2 C H 2 C H 2 C H 3N 異 丁 基 丁 胺N C H 2 C H 2 C H 2 C H 39 3 %C H 3 C H 2 C H 2 C H O C H 3 C H 2 C H 2 C H 2丁 醛六 氫 吡 啶 N 丁 基 六 氫 吡 啶+H 2 , N iE t O HNNHC H 3 C H 2 C H 2 C HO H醇 胺N醛酮與伯胺一起進(jìn)行催化加氫則得到仲胺 ， 中間產(chǎn)物為席夫堿： 醛酮與仲胺一起催化加氫則生成叔胺： 中間產(chǎn)物為醇胺或其脫水產(chǎn)物： +C 6 H 5 C C H 3OC H 3 C O 2 N H 4 + C 6 H 5 C H C H 3N H 2苯 乙 酮 1 苯 基 乙 胺N a B H 3 C N7 7 %+ N a B H 3 C NC H3 O HC 6 H 5 C H O C H 3 C H 3 N H 3 C 6 H 5 C H 2 N H C H 2 C H 3苯 甲 醛 乙 胺 N 乙 基 芐 胺9 1 %環(huán) 己 酮二 乙 胺N a B H 3 C NC H 3 O HN ,N 二 甲 基 環(huán) 己 胺5 2 ~ 5 4 %( C H 3 ) 2 N HO + N ( C H 3 ) 2醛酮和乙酸銨在醇溶液中用氰基氫硼化鈉 NaBH3CN還原得到伯胺： 乙酸銨的作用是供給氨 ， 使醛酮轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?。 NaBH3CN的還原能力低于NaBH4， 避免將醛酮還原為醇 。 醛酮與氨反應(yīng)生成亞胺 ， 亞胺在溶液中（ pH=6~8） 接受質(zhì)子后 ， 活性提高 ， 能夠被還原能力較低的 NaBH3CN還原成胺 。 用類似的方法可以合成仲胺和叔胺： 這種合成胺的方法的特點(diǎn)是操作方便。 ( 1 )C H 3C H 3N H 2C H 3C H 3C H 3( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 N H 2( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 B r( 2 )( C H 3 ) 2 C H C H 2 N H C H 2 C H 2 C H 2 C H 3( C H 3 ) 2 C H C H O( 3 )( C H 3 ) 2 C H N C H 2 C H 2 C H 2 C H 3( C H 3 ) 2 C H N H 2( 4 ) C H3C 6 H 5 C H 2 N( 2 )( 1 ) C 6 H 5 C H 2 N ( C H 3 ) 2C 6 H 5 N + ( C H 2 ) 1 1 C H 3 C l ( 3 )C H 3C H 3C 6 H 5 N H C H ( C 2 H 5 ) 2( 4 )問題 如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變？ 問題 下列化合物應(yīng)如何合成？ R C N H 2O C O 3 2 + O H4 + B r 2 R N H 2 + 2+B r 2 H 2 O+9 4 %( C H 3 ) 3 C C H 2 C N H 23 , 3 二 甲 基 丁 酰 胺O( C H 3 ) 3 C C H 2 N H 2新 戊 胺B r 2 , O H , H 2 OC N H 2O間 溴 苯 甲 酰 胺 間 溴 苯 胺B r 2 , K O H , H 2 O9 4 %B r B rN H 26 6 %C H 3 ( C H 2 ) 8 C N H 2 C H 3 ( C H 2 ) 8 N H 2O癸 酰 胺 壬 胺C l 2 , O H , H 2 O 酰胺的霍夫曼重排 （ 霍夫曼 降級(jí) ） 伯酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng) ， 生成少一個(gè)碳原子 （ 羰基碳原子 ） 的伯胺 ， 稱為 霍夫曼 （ . Hofmann） 重排 。 在反應(yīng)中酰胺分子中的羰基碳原子成為碳酸鹽脫去 ， 因此 ， 這是 使碳鏈縮短的一種方法 ， 可以用于 伯胺 的制備 。 例如： 也可以氯代替溴。例如： R CON H R CON H 霍夫曼重排的機(jī)理 酰胺分子中氮原子上的氫的酸性與水相近 ， 在堿性溶液中一部分酰胺轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)離子 ： 用結(jié)構(gòu)可用共振式表示： 酰胺負(fù)離子與溴或氯反應(yīng)立即生成 N溴代或氯代酰胺。 R C N H 2O + O H R C N H O+ H 2 O N溴代或氯代酰胺的酸性比酰胺強(qiáng) ， 立即與堿作用 ， 生成相應(yīng)的負(fù)離子 ，后者失去溴離子 ， 轉(zhuǎn)變?yōu)?氮烯 （ nitrene， 乃春 ） : + R C N H B rO +R C N H OB r 2 B r + R C N B rO +R C N H B rO O H H 2 O快::R C N O B r R CO + B r N氮烯 R N C O + H 2 O R N H C O HOR N H C O HOR N H 2 + C O 2異氰酸酯迅速加水，生成不穩(wěn)定的取代氨基甲酸，后者脫羧即得到胺： ::C NRO氮 烯異 氰 酸 酯N C OR 氮烯中氮原子外面只有 6個(gè)電子 ， 是一個(gè)缺電子原子 ， 不穩(wěn)定 ，立即發(fā)生 重排 ， 與羰基相連的烴基攜帶一對(duì)成鍵電子轉(zhuǎn)移到氮原子上 ， 生成異氰酸酯 ： 十 六 烷 酰 胺C H 3 ( C H 2 ) 1 4 C N H 2 C H 3 ( C H 2 ) 1 4 N H C O C H 3O O十 五 烷 基 氨 基 甲 酸 甲 酯B r 2 , C H 3 O N aC H 3 O H8 4 ~ 9 4 %+R N C O C H 3 O H R N H C O C H 3O異 氰 酸 酯 取 代 氨 基 甲 酸 甲 酯 酰胺在含有甲醇鈉的甲醇溶液中與溴反應(yīng) ， 生成的取代氨基甲酸酯可以分離出來： 氨基甲酸酯是由中間產(chǎn)物 異氰酸酯與醇加成 得到的。 用這種方法制備長(zhǎng)鏈伯胺，產(chǎn)率較高。 B r 2 , N a O H , H 2 OC H 3C O N H 2HH O 2 CC H 3C H 3C H 3N H 2HH O 2 CC H 3C H 3B r 2 , N a O H , H 2 OC C N H 2HC 6 H 5 C H 2C H 3OS ( + ) 2 甲 基 3 苯 基 丙 酰 胺 S ( + ) 2 氨 基 1 苯 丙 烷C N H 2HC 6 H 5 C H 2C H 3 霍夫曼重排的立體化學(xué) 在霍夫曼重排中 ， 遷移的烴基的結(jié)構(gòu)保持不變 ： 說明 C— N鍵的生成和 C— C鍵的斷裂可能是 協(xié)同進(jìn)行 的。 167。 胺的用途 低分子量的胺 工業(yè)上將醇的蒸氣和氨在 ~ 300~500℃ 的催化劑 （ 氧化鋁 、 二氧化硅 、 氧化鈦等 ） 而得到胺 ， 產(chǎn)物為伯胺 、 仲胺和叔胺的混合物 ， 分離出所需要的某一種胺后 ， 剩余物再與原料一起繼續(xù)循環(huán)反應(yīng) 。 另一種方法是將醇 、 氨和氫在 130~200℃ 和 ~ 、銀 、 銅等催化劑 ， 這種方法的轉(zhuǎn)化率較高 ， 選擇性好 。 低分子量的胺主要用作有機(jī)合成的中間體 。 C 6 H 5 N H 2 H C l ( C 6 H 5 ) 2 N H+ C 6 H 5 N H 2 N H 4 C l+?用作橡膠防老劑或染料中間體 。 芳香族胺 芳香族胺是有機(jī)合成的重要中間體 ， 用于染料 、 藥物 、 高聚物 、 橡膠 、農(nóng)藥等的生產(chǎn) 。 苯胺以前由硝基苯在少量鹽酸存在下 ， 用鐵屑和水還原生產(chǎn) ， 這個(gè)方法產(chǎn)生大量含苯胺的鐵泥 ， 環(huán)境污染嚴(yán)重 。 目前只有同時(shí)生產(chǎn)涂料級(jí)氧化鐵時(shí)才采用 。 大量苯胺由硝基苯的催化加氫生產(chǎn) 。 甲苯經(jīng)二硝化后加氫 ， 得到二氨基甲苯 ， 主要用于甲苯二異氰酸酯的生產(chǎn) 。 二苯胺由苯胺鹽酸鹽與苯胺加熱到 350℃ 以上得到： C 6 H 5 N H C H 2 C H 2 N H C 6 H 5R C H O + + H 2 ONNC 6 H 5C 6 H 5R環(huán) 六 亞 甲 基 四 胺NNNN167。 二胺、不飽和胺和取代胺 二胺 根據(jù)二胺分子中兩個(gè)氨基之間的距離 ， 分為 1,1二胺 ， 1,2二胺等 。 1,1二胺 1,1二胺的穩(wěn)定性決定于其結(jié)構(gòu) 。 游離的二氨基甲烷尚未得到 ， 二 (二甲氨基 )甲烷 ， (CH3)2NCH2N(CH3)2， 在水溶液中是穩(wěn)定的 。 環(huán)狀的 1,1二胺可以由醛制備 。 例如： 它們是結(jié)晶固體 ， 在堿性溶液中穩(wěn)定 ， 而在酸性溶液中則水解生成醛 。 環(huán)六亞甲基四胺也是一種 1,1二胺 。 B r C H 2 C H 2 B r 1 . N H 3 N H 2 C H 2 C H 2 N H 21 , 2 二 溴 乙 烷 乙 二 胺2 . N a O H , H 2 O( H O 2 C C H 2 ) 2 N C H 2 C H 2 N ( C H 2 C O 2 H ) 2E D T AC C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 CN N N H 2 C H