【正文】 e n z e n e cy cloh e x a n e m e th y l cy cloh e x a n e020406080100120 co n v e rsi o n o f n p e n t a n e y i e l d o f i so m e ra t e se l e ct i v i t y o f i so p a ra f f i n sConversion, yield and selectivity, %Effect of additives reaction temp. 30 186。C, reaction time 3 h, C/O ratio 1:1, dosage v% 117 Effect of additives reaction temp. 30 186。C, reaction time 3 h, C/O ratio 1:1 0. 0 0. 5 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0102030408090100 con v e rsi o n o f n p e n t a n e y i e l d o f i som e ra t e sel e ct i v i t y o f i sop a ra f f i n sConversion, yield and selectivity, % D o sag e o f cy cl o h e x a n e , w t %118 Effect of additives none v% cyclohexane Conversion of npentane, % Yield of isomerate, % Selectivity of isoparaffins, % Increased RON Increased RON divided by conversion reaction temp. 30 186。C, reaction time 3 h, C/O ratio 1:1 The conversion decreased by addition of cyclohexane, but the yield of isomerate and the selectivity of isoparaffins became better. 119 Conclusions IL can be used to catalyze the isomerization of npentane. Without the circulation of npentane, it is better to use initiators to reduce the reaction time, and to increase the conversion and the RON of isomerate. With the circulation of npentane, it is better to use cyclohexane as additive to increase the yield of isomerate, the selectivity of isoparaffins, and the RON of final isomerate. 120 醚類化合物的生產(chǎn)技術(shù) 121 醚類化合物的生產(chǎn)技術(shù) 醚類化合物在清潔汽油中的作用 醚類化合物的國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀 醚化催化劑 醚化反應(yīng)機(jī)理 影響醚化的因素 醚類化合物的生產(chǎn)技術(shù) 輕汽油醚化技術(shù) 122 醚類化合物在清潔汽油中的作用 隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格 ， 車用汽油正朝著低硫 、 低烯烴 、 低芳烴和高辛烷值的方向發(fā)展 醚類化合物具有較高的辛烷值 ， 能代替部分芳烴 ，而且還具有較低的蒸氣壓和汽油中烴類相近的燃燒熱值 ， 性質(zhì)與汽油更接近的特點(diǎn) 醚類化合物摻入汽油后可使汽車尾氣中 CO和未燃烴類減少 ， 同時(shí)其本身大氣反應(yīng)活性也很低 ， 因此環(huán)保更為有利 123 醚類化合物在清潔汽油中的作用 性質(zhì) 甲基叔丁基醚 MTBE 乙基叔丁基醚 ETBE 叔戊基甲基醚 TAME 相對(duì)密度 d420 RON 118 118 115 MON 101 101 100 氧含量， wt% 沸點(diǎn)， ℃ 蒸氣壓， kPa 51 40 22 三種醚類化合物的性質(zhì) 124 醚類化合物在清潔汽油中的作用 隨汽油中氧含量的增大，汽油燃燒后排出 CO量減少，排出未燃烴類的量先減少后增大，在氧含量為 2%時(shí)達(dá)到最低值。 125 醚類化合物的國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀 1998年 ， 全世界含氧化合物生產(chǎn)能力 1983年 ， 我國(guó)在齊魯石化公司建成第一套 的 MTBE裝置 2022年 ， 我國(guó)已建成和正在建設(shè)的 MTBE生產(chǎn)裝置就有 30多套 ， 總生產(chǎn)能力達(dá) 我國(guó)的 MTBE裝置已達(dá)到國(guó)外同類技術(shù)水平 ， 但是裝置的規(guī)模較小 我國(guó) MTBE的生產(chǎn)原料主要來(lái)自催化裂化 C4烴 ， 原料資源受到限制 126 醚化催化劑 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑 ? 工業(yè)上 ， 一般采用磺酸型二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑 127 醚化催化劑 S型樹(shù)脂的活化和再生 ? S型樹(shù)脂出廠時(shí)一般為鈉型或混合型 ， 并帶有一定的雜質(zhì)， 但只有氫型才有催化作用 ， 因此使用前必須預(yù)先清除樹(shù)脂上的雜質(zhì)并進(jìn)行活化使樹(shù)脂轉(zhuǎn)成氫型 ? ① 在常溫下用去離子水洗滌樹(shù)脂 ， 直至洗出液澄清 ， 以除去表面雜質(zhì) 。 用水量為樹(shù)脂體積的 1520倍 ， 可采用正反洗相結(jié)合的操作方法 ? ② 常溫下用干凈的飽和食鹽水浸泡樹(shù)脂 2024小時(shí) ， 以除去部分有機(jī)雜質(zhì) 。 飽和鹽水用量為樹(shù)脂體積的 ? ③ 用脫陽(yáng)離子水反洗樹(shù)脂直至洗出液澄清 ， 其用量為樹(shù)脂體積的 510倍 128 醚化催化劑 ? ④ 對(duì)于被鐵或有機(jī)物污染的樹(shù)脂 ， 可用 34倍的 NaOH溶液(樹(shù)脂體積的 45倍 )浸泡 48小時(shí) ， 排出堿液后再用脫陽(yáng)離子水正洗樹(shù)脂直至洗出液澄清 ， 其用量為樹(shù)脂體積的1015倍 ? ⑤ 用 45倍于樹(shù)脂體積的 2mol/L一級(jí)工業(yè)鹽酸 (含金屬陽(yáng)離子小于 150ppm)， 以 34h1的空速?gòu)纳系较峦ㄟ^(guò)交換柱， 使樹(shù)脂轉(zhuǎn)型 ? ⑥ 用脫鹽水 (電導(dǎo)率小于 2微姆 /厘米 )洗滌樹(shù)脂 ， 直至洗出液呈中性 (pH： ) ? ⑦ 取出樹(shù)脂 ， 表面干燥至堆密度為 ， 裝入反應(yīng)器 ? ⑧ 在空速為 3h1下 ， 用工業(yè)甲醇循環(huán)數(shù)小時(shí) ， 以除去樹(shù)脂中的水分 129 醚化催化劑 當(dāng)催化劑因陽(yáng)離子 (金屬離子和胺等 )中毒 ， 或被反應(yīng)中生成的聚合物及其它雜質(zhì)污染而活性降低或失活時(shí) ， 當(dāng)采用提高反應(yīng)溫度無(wú)效時(shí) ， 則必須用上述活化的方法進(jìn)行再生 130 醚化催化劑 沸石催化劑 ? 美國(guó) Mobil公司對(duì)分子篩催化劑醚化進(jìn)行了研究 ? β 沸石 、 ZSM ZSM1 稀土交換的 Y型分子篩 、 絲光沸石 ? 孔徑較大的分子篩 （ ZSM ZSM11） 可提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率以及 MTBE的選擇性 ? 小孔徑的分子篩對(duì)這種反應(yīng)不活潑 131 醚化催化劑 采用 ZSM5與 ZSM11沸石催化劑制備 MTBE具有以下優(yōu)點(diǎn) ? 熱穩(wěn)定性好 ， 無(wú)酸性流出物 ? 對(duì) MTBE具有高的選擇性 ， 幾乎不生成異丁烯二聚物 ? 對(duì)醇烯比不敏感 ， 在該值接近 ， 仍有很高的選擇性 ? 在高溫 、 高空速下操作 ， 仍有很高的 MTBE產(chǎn)率 ? 可采用焙燒的方法再生 132 醚化反應(yīng)機(jī)理 合成 MTBE的反應(yīng)歷程 主反應(yīng) 副反應(yīng) 133 醚化反應(yīng)機(jī)理 合成 TAME的反應(yīng)歷程 134 影響醚化的因素 原料 ? 強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂催化劑中的 H+離子會(huì)被金屬陽(yáng)離子所置換而使催化劑失活 ， 因此要求反應(yīng)進(jìn)料中的金屬陽(yáng)離子含量最好小于 1 ppm ? 如原料中含有胺類等堿性物質(zhì) ， 也會(huì)中和催化劑的磺酸根而使催化劑失活 ， 這類堿性物質(zhì)也應(yīng)從原料中脫除 ? 原料中所含的水會(huì)與異丁烯作用生成叔丁醇 ， 因此對(duì)原料中的含水量必須有所限制 ， C4餾分的飽和含水量一般為 300500 ppm， 對(duì)叔丁醇的生成量影響不大 ， 但應(yīng)脫除所含的游離水 135 影響醚化的因素 反應(yīng)壓力 ? 催化醚化是液相反應(yīng) ， 反應(yīng)壓力只要能使反應(yīng)體系保持液相即可 ， 一般為 MPa 反應(yīng)溫度 ? 主反應(yīng)為可逆的中等程度放熱反應(yīng) ， 反應(yīng)熱為 37kJ/mol 136 影響醚化的因素 ?一般情況下，異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá) 9095% ?采用較低的溫度是有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率 137 影響醚化的因素 ?在較低的反應(yīng)溫度下 ，可以抑制甲醇脫水生成二甲醚以及異丁烯疊合等副反應(yīng) ， 提高反應(yīng)的選擇性 ?溫度也不能過(guò)低 ， 否則會(huì)使反應(yīng)速度太慢 ?合成 MTBE的反應(yīng)溫度一般選用 5080℃ 138 影響醚化的因素 醇烯比 ? 提高醇烯比可抑制異丁烯疊合副反應(yīng) ， 同時(shí)可以提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率 ， 但是將增大反應(yīng)產(chǎn)物分離設(shè)備的負(fù)荷與操作費(fèi)用 。 工業(yè)上一般采用的甲醇 /異丁烯摩爾比約為:1 空速 ? 催化醚化的空速與催化劑性能 、 原料中異丁烯濃度 、 要求達(dá)到的異丁烯轉(zhuǎn)化率 、 反應(yīng)溫度等有關(guān) ? 工業(yè)上采用的空速一般為 12 h1 139 醚類化合物的生產(chǎn)技術(shù) 140 醚類化合物的生產(chǎn)技術(shù) 141 輕汽油醚化技術(shù) 齊魯石化公司研究院開(kāi)發(fā) 甲醇與 FCC汽油中的叔戊 /己烯反應(yīng)生成相應(yīng)的醚 ? 降低汽油的烯烴含量 ? 提高汽油辛烷值和氧含量 ? 降低汽油的蒸氣壓 該技術(shù)包括以下步驟 ? 原料分離－ C7+餾分小于 2 wt% ? 原料凈化－水洗：堿氮 、 金屬離子；選擇性加氫：二烯 ? 預(yù)反應(yīng) 催化蒸餾醚化工藝 ? 甲醇回收－水洗萃取回收甲醇 142 輕汽油醚化技術(shù) NExTHERS工藝－ Neste公司 ? 原料： FCC汽油的 C5C6餾分 143 輕汽油醚化技術(shù) CDTECH工藝 ? 原料： FCC汽油的 C5C7餾分 DET工藝 ? 原料： FCC汽油的 C5C7餾分 ?烯烴含量降低 10多個(gè)百分點(diǎn)，降烯烴幅度約 30% ?辛烷值提高約 2個(gè)百分點(diǎn) 144 問(wèn)題與思考 1. 如何降低重整汽油的苯含量 ？ 2. 請(qǐng)對(duì)比分析硫酸法和 HF法 C4烷基化的異同 。 3. 固體酸與離子液體烷基化各有什么特點(diǎn) ？ 4. 什么是間接烷基化技術(shù) ？ 5. 輕烴異構(gòu)化催化劑有哪些類型 ？ 6. 影響異構(gòu)化汽油質(zhì)量的主要因素有哪些 ？ 7. 請(qǐng)分析 MTBE生產(chǎn)過(guò)程的反應(yīng)歷程 。