【導讀】本文系統(tǒng)的介紹常見的硫磺回收及尾氣處理技術(shù)，旨在拓寬大家的視野，隨著我國國民經(jīng)濟的快速增長，我國的石油、天然氣工業(yè)也得到高速發(fā)展。氣處理裝置已有60多套，年加工回收硫磺能力已由80萬t/a增長到約200萬t/a，隨著產(chǎn)生的脫硫與硫磺回收技術(shù)問題是不容忽視的。經(jīng)過消化吸收，我們已經(jīng)形成配套的脫硫、硫磺。回收及尾氣處理工藝技術(shù)，但與國外先進水平相比仍然存在一定差距。重點指出，要根據(jù)某些行業(yè)及現(xiàn)有引進技術(shù)的需要，收，積極推廣國內(nèi)自主開發(fā)的SSR工藝，并開展進一步提高硫回收率的研究。原油中，以中東含硫原油為主。國產(chǎn)原油多為低硫原油，進口中東原油硫含量。實現(xiàn)廢氣的達標排放。的H2S灼燒后以SO2的形式排放。尾氣焚燒法已成為硫磺回收裝置必不可少的一部分。置Claus尾氣經(jīng)焚燒后直接排放。到一定程度，使尾氣中的含硫化合物全部轉(zhuǎn)化為SO2[8～11]。

　　

【正文】 系統(tǒng)中大部分設(shè)備可以國產(chǎn)化，工程造價低，且運行過程中僅需適量補充碳酸鈉，運行成本低，符合企業(yè)對環(huán)保設(shè)施低成本高效率的要求。 ⑴ 真空碳酸鈉法脫硫工藝和克勞斯法硫回收工藝在含硫廢氣處理中應(yīng)用 比較廣泛，將二者聯(lián)合運用更能發(fā)揮出二者的優(yōu)勢，填補了一項國內(nèi)空白。 ⑵ 酸性氣先經(jīng) HCN分解槽將 HCN分解為 NH3和 CO2可避免 HCN在克勞斯爐內(nèi)生成游離碳。 ⑶ 焦爐用循環(huán)氨水顯熱供給真空碳酸鈉脫硫系統(tǒng)再生塔所需的熱量，廢熱鍋爐產(chǎn)蒸汽供應(yīng)克勞斯硫回收部分，實現(xiàn)了廢熱利用，節(jié)約了能源。 ⑷ 轉(zhuǎn)化器材去了整體分段式，占地少，多極脫硫效率高，達到 90%。 ⑸Na2C03 溶液循環(huán)利用，降低了運行成本。 7 優(yōu)化硫回收的 LOCAT 工藝 Suncor 公司資源集團與氣體 技術(shù) 產(chǎn)品公司合作，在美國斯皮里特里弗氣體加 工廠投用了 LOCAT 脫硫裝置，可高效脫除 H2S，大大節(jié)減操作費用。 該裝置在約 MPa 下處理 56000 m3/d 天然氣。加工流程為：天然氣經(jīng) MDEA胺洗單元脫除 C02 和 H2S，乙二醇脫水，自循環(huán)式 LOCAT 裝置脫除胺洗后酸性氣中 H2S，然后排向大氣。 LOCAT 工藝采用多元鰲合的鐵催化劑使 H2S 轉(zhuǎn)化為元素硫。整個反應(yīng)為改進的克勞斯反應(yīng)，但完成該反應(yīng)的機制與克勞斯工藝不大相同。該工藝為液相、室溫過程，而克勞斯工藝為氣相、高溫過程。 LOCAT 工藝包括吸收和再生兩部分。在吸收段，氣體物流中 H2S被吸收到含水、循環(huán)的 LOCAT溶液中，一旦被吸收， H2S 就離子化為 H+離子和氫硫化物離子，氫硫化物離子再與三價鐵離子反應(yīng)生成固體元素硫和鐵離子。鐵離子不會進一步還原，在連續(xù)過程中被氧化為三價鐵狀態(tài)。 過程進行中，在吸收段噴注空氣，氧被吸收入溶液中，使鐵離子氧化成三價鐵狀態(tài)。 該公司 LOCAT 裝置的主要動力消耗是兩臺 65kW 旋轉(zhuǎn)式風機，用以將空氣注入工藝過程中?；瘜W品補充費用主要來源于鐵和鰲合物化學品及堿。鰲合物為水溶性有機化合物，合適的鰲合物可使鐵在水中的溶解度從百萬分之幾增加到 5%。該工藝 技術(shù) 可降 低鰲合物的降解。 Suncor LOCAT 裝置在 m3/h 酸性氣 (含% H2S )條件下操作，在設(shè)計工況下，動力消耗、化學品費用和后處理費用可降低約 5O%， H2S 脫除率可以達到 %以上。 8 富氧硫回收工藝 技術(shù) BOC 公司于 20 世紀 90 年代提出富氧 Claus 工藝，該公司專利領(lǐng)域主要在克勞斯工藝的燃燒爐 技術(shù) ，特別是富氧燃燒克勞斯工藝的工藝過程、燃燒爐結(jié)構(gòu)、火嘴等。處理能力可提高 30%～ 100%[19,20,21]。 富氧法是用含富氧的空氣（氧含量 由 21%提高至 45%左右）， 也可用純氧代替普通空氣在燃燒爐內(nèi)與硫化氫燃燒生成 SO2,避免濃度較低的酸性氣被大量入爐的氮氣稀釋，減少多余的氮氣從常溫升至 1000℃ 而帶走大量的熱量，造成爐內(nèi)有效熱量損失。另外，由于助燃劑和空氣減少在處理相同濃度和流量的酸性氣時流經(jīng)系統(tǒng)總氣量減少，為進一步增產(chǎn)創(chuàng)造條件。 采用富氧法要求 H2S 濃度不能太低，否則爐膛溫度無法保持在 1000℃, 采用富氧技術(shù) 的主要問題是如何解決燃燒爐內(nèi)穩(wěn)定燃燒的溫度問題。富氧氧化克勞斯裝置中氧的富集程度是受反應(yīng)爐耐火襯里的耐火度所限。由于氧濃度增加，反應(yīng)速度加快，釋放出的反應(yīng)熱量也 迅速增加。在正常情況下，反應(yīng)爐內(nèi)的溫度為 950～1250℃, 而反應(yīng)爐耐火內(nèi)襯的耐火限度一般為 1550℃ 。超過此溫度，內(nèi)襯則被燒壞，故一般情況下，在沒有采用特殊措施時，氧的富集濃度限制在 28%～ 30%。 在實際生產(chǎn)中，氧的富集程度除受耐火襯里的限制之外，還受到燃燒爐本身的耐火性能、廢熱鍋爐材質(zhì)、尾氣激冷裝置材質(zhì)耐火性能的限制。 為取代改良克勞斯工藝所需的氧氣（含在空氣中），目前該領(lǐng)域開發(fā)了數(shù)種富氧克勞斯工藝。這些新工藝的采用提高了現(xiàn)有 Claus 裝置的產(chǎn)量或降低了相同產(chǎn)量的克勞斯裝置的建設(shè)費用。如果直接往空氣管 線中加入氧氣，則氧氣的比例可以從 21%（空氣）提高到 28%；如果將氧氣直接加入到克勞斯裝置燃燒爐火焰區(qū)里，氧氣的比例可以從 28%提高到 45%；如果使用非常特殊的 技術(shù) ，則氧氣的比例可從 45%提高到 100%。 這些 技術(shù) 受燃燒爐耐火設(shè)計和酸性氣體濃度的限制，目前富氧 技術(shù) 的代表主要有SURE 法（ Parsons 公司，英國氧氣公司）， COPE 法（ Goar， Allison 和 Associates公司）， OxyClaus（氧氣克勞斯）法（ Lurgi 公司），后燃燒（ PCombustion）工藝（ Messer 公司）， NOTIG 法（ Brown ＆ Root 公司）氧氣注入法（ TPA 公司），Claus Plus 法（ Air Liquide 公司和 TPA 公司）等。已工業(yè)化的富氧克勞斯工藝主要有 COPE、 SURE、 OxyClaus 和后燃燒（ PCombustion）工藝。另外，為解決操作成本問題，出現(xiàn)了以變壓吸附供氧的 PS Claus；為解決爐溫問題，產(chǎn)生了NOTICE 工藝。 富氧硫回收 COPE 工藝 （ Goar Air Products） COPE（ Claus Oxygenbased Process Expansion）工藝是由 Air Products 公司和 Goar、 Arrington amp。 Associates 公司共同研制的，于20 世紀 80 年代中期獲得工業(yè)應(yīng)用。第一套 COPE 裝置于 1985 年 3月由科諾科公司在萊克吉爾斯（ Leke Cherles）煉油廠建成投產(chǎn)。該系統(tǒng)在使用現(xiàn)有耐火材料襯里的基礎(chǔ)上，采取兩項改進措施：一是以物料循環(huán)控制反應(yīng)爐溫度；二是設(shè)計了一種特殊燃燒器。從而將氧的富集程度提高到 100%。 COPE 系統(tǒng)安裝后除增加了一臺新燃燒器和一條原料管線外，其它均基本相同。新系統(tǒng)在第一段冷凝器之后，將一部分氣體用循環(huán)風機循環(huán)到燃燒 器。 COPE 系統(tǒng)燃燒器可處理酸性氣體、空氣、氧和循環(huán)氣四種氣體。循環(huán)風機可對離開第一段冷凝器的氣體流量進行調(diào)節(jié)和控制，以便在允許增加氣體的壓力時提高生產(chǎn)能力。以氧氣取代含氧空氣，給可控溫度的燃燒爐增加了循環(huán)氣。成倍提高了處理富硫化氫酸性氣體的常規(guī)克勞斯裝置的生產(chǎn)能力，科諾科公司萊可吉爾斯煉油廠的三套硫磺回收裝置中有兩套采用了 COPE 技術(shù) ，其生產(chǎn)能力可提高 85%～ 100%。另外，香普蘭煉油公司的科普斯煉油廠中的兩套硫磺回收裝置也有一套采用了COPE 技術(shù) 富氧硫回收 SURE 工藝（ British Oxygen Co.） SURE 工藝為 BOC/Parsons 共同開發(fā)的富氧硫磺回收 技術(shù) 該系列工藝 技術(shù) 通過酸性氣體與富氧氣體（氧氣體積分數(shù)為 21%～ 100%） 2 級或多極燃燒，大大提高了克勞斯裝置的處理能力。同時，該工藝可生產(chǎn) %的優(yōu)質(zhì)硫磺，其裝置尾氣可直接焚燒放空。采用 SURE 工藝改造傳統(tǒng)的克勞斯裝置無需更換任何主要設(shè)備（換熱器、容器和燃燒爐）。隨著富氧濃度提高，只要適當?shù)卦黾有略O(shè)備，現(xiàn)有的設(shè)備僅需要很小改動即可再用。 SURE 工藝根據(jù)空氣中的氧含量可分為 3 種類型。 ⑴ 低富氧含量工藝 空氣中氧的體積分數(shù)低于 28%，此時只要將純氧氣或富氧空氣摻入到燃燒用空氣中即可，硫磺回收裝置無須改動設(shè)備，處理能力可增加 20%。 ⑵ 中等富氧含量工藝 當空氣中氧的體積分數(shù)超過 28%（空氣中氧的體積分數(shù)在 28%～ 45%之間），原設(shè)計的燃燒器須要更換為專用的 SURE 燃燒器；此外，采用富氧后意味著廢熱鍋爐和一級冷凝冷卻器產(chǎn)生的蒸汽量及出口溫度增加，尤其是一級冷凝冷卻器出口過程氣中攜帶的硫霧量隨著溫度的增加而增加、影響硫磺回收率。中等富氧含量工藝的裝置處理能力可增加 75%。 ⑶ 高富氧含量工藝 當空氣中氧的體積分數(shù)高于 45%時，燃燒爐爐膛溫 度會超過耐火材料的極限溫度。為此， BOC 公司采用的 Sure 雙燃燒工藝，即采用 2 座燃燒爐和 2 臺廢熱鍋爐串聯(lián)排列，全部酸性氣和空氣都進入 SURE 燃燒器及第一燃燒爐，部分氧氣通過 SURE 燃燒器的專用注氧噴嘴進入第一燃燒爐，燃燒后過程氣經(jīng)過第一廢熱鍋爐冷卻后進入第二燃燒爐，燃燒產(chǎn)物經(jīng)過第二廢熱鍋爐及冷凝冷卻器冷卻后進入反應(yīng)器。高富氧含量的硫磺回收工藝的裝置處理能力可以增加 倍。 與其它富氧硫磺回收工藝相似，雙燃燒室工藝反應(yīng)爐與反應(yīng)器實行串連，十分適合克勞斯裝置擴能改造。相應(yīng)所需要的改造費用約占硫磺回收裝置和尾氣 處理裝置總費用的 15%。該工藝顯著減少了過程氣流量，它使燃燒室的壓力降低，延長了氣體與催化劑的接觸時間，以維持裝置的硫轉(zhuǎn)化率。雙燃燒室工藝從僅用空氣到 100% 富氧情況都能運轉(zhuǎn)，切換時間僅需 10min，只涉及到供氧系統(tǒng)。 1990 年該工藝在日本的花王公司成功地實現(xiàn)了工業(yè)化，改造后裝置的硫磺產(chǎn)量從 60t/d 提高到 70～ 90t/d。 但是，在雙燃燒室工藝中酸性氣體必須在遠低于耐火材料極限的安全運行溫度下進行部分燃燒，此溫度必須保證將氨及烴類完全分解。這就需要操作時加強對燃燒室的監(jiān)控。增加進人裝置的氧氣量，給 實際操作帶來了一些問題，如監(jiān)控燃燒室溫度、控制燃燒室前后含硫酸氣的流量以及選擇耐火材料等問題。據(jù)報道該公司已通過使用更好的檢測設(shè)備和改變 SURE 控制系統(tǒng)的酸氣系數(shù)解決了這些問題。工業(yè)化實踐證明 SURE 工藝采用的氧氣閥關(guān)閉嚴密，氧氣不會泄漏到系統(tǒng)中。 PS 克勞斯工藝 為了解決富氧 技術(shù) 的供氧問題，開發(fā)者們又在 SURE 工藝基礎(chǔ)上開發(fā)了 PS 克勞斯工藝。 PS 克勞斯是一種綜合克勞斯／脫氮工藝，在改進常規(guī)裝置的鼓風機和反應(yīng)爐之間，加裝了一臺 PSA 氧氣裝置。用 PS 克勞斯改造傳統(tǒng)裝置，其總投資為新建等處理量裝置的 70%，但操作動力費較高，一般是傳統(tǒng)克勞斯工藝的 倍。 這種 PSA 裝置能在現(xiàn)場生產(chǎn)氧氣，排除了在煉廠內(nèi)需設(shè)置液氧儲存或運輸設(shè)施的要求。這是一種在經(jīng)濟上有吸引力、 技術(shù) 上可靠的供氧方式，特別是對遠離大型液氧生產(chǎn)設(shè)備的地區(qū)更是如此 這種裝置既可安裝在克勞斯裝置區(qū)內(nèi)，也可安裝于公用設(shè)施區(qū)。該工藝初步解決了富氧硫回收工藝的氧源問題，但尚不能滿足大型裝置的需求。 Oxyclaus 工藝 該 技術(shù) 的關(guān)鍵是采用了 Lurgiamp。 Root Braun 開發(fā)的一種新型反應(yīng)爐 [24]，該反應(yīng)爐準確而巧妙地控制酸性氣體與 氧氣在火焰中心燃燒，較高的火焰中心溫度促使硫化氫發(fā)生分解反應(yīng)，同時氣體中的二氧化碳也分解為一氧化碳，由于這兩個反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，通過熱力學平衡有效控制了反應(yīng)爐內(nèi)的溫度。隨后氣流經(jīng)廢熱鍋爐冷卻，熱力學平衡遭到破壞，氣流中氫氣濃度迅速下降。從廢熱鍋爐中出來的氣流經(jīng)換熱器冷卻后送人下游反應(yīng)器參加反應(yīng)。 Oxyclaus 反應(yīng)爐的另一特點是氧氣利用率高，可達 80%～ 90%。 Oxyclaus 工藝 流程與 Cope 工藝相似， 技術(shù) 更加成熟，即使氧濃度增至 100%，也不再需要任何類型的氣體循環(huán)，并突破了富氧硫回收工藝對耐火材 料的特殊需求。 若采用此工藝，以日產(chǎn) 200t 硫磺、硫回收率為 %的克勞斯及尾氣處理裝置為例， Oxyclaus 工藝裝置較常規(guī)裝置節(jié)約投資 160～ 250 萬美元。據(jù)相關(guān)文獻報道，歐美地區(qū)目前已有 16 套克勞斯硫回收裝置采用了 Oxyclaus 工藝，世界各地正在興建和設(shè)計的裝置有 14套，發(fā)展速度很快。 No TICE 工藝 No TICE 工藝為無約束的克勞斯工藝，其 技術(shù) 特點是引進了液硫燃燒 技術(shù) ，該工藝將部分液硫與純氧燃燒產(chǎn)生二氧化硫送人克勞斯燃燒爐以降低爐溫。該 技術(shù) 由Browm amp。 Rot Braun 開 發(fā)， 1993 年工業(yè)化。 P– Combustion 技術(shù) (后燃燒 技術(shù) ) P– Combustion 技術(shù) 是德國 Messeer 公司新近推出的，其特點是在反應(yīng)爐的 1/3處設(shè)置了多個超音速噴槍，由此送入氧氣 (反應(yīng)爐前端仍然是空氣 )(見圖 15)，高紊流的氧氣在反應(yīng)爐里以形成一個新的燃燒區(qū)，使離開燒嘴尚無完全燃燒的氣體在后燃燒區(qū)中再次燃燒，從而達到完全燃燒的目的。這樣使得該 技術(shù) 克服了眾多富氧工藝 技術(shù) 需要特殊燒嘴、反應(yīng)爐耐火材料要求嚴格等缺陷，使得富氧硫回收 技術(shù) 變得更加經(jīng)濟、實用。 與其他富氧硫回收 技術(shù) 相比較，該 技 術(shù) 有以下優(yōu)點： (1)新增設(shè)備費用低，僅為新建克勞斯裝置的 1%(普通的富氧硫回收工藝為新建等處理量裝置的 10%～15%)，與生產(chǎn)運行安全有關(guān)的部件如燒嘴、反應(yīng)爐、廢熱鍋爐和催化反應(yīng)器的運行溫度均保持在允許值內(nèi)，不需要改動； (2)生產(chǎn)靈活性大； (3)H2S 轉(zhuǎn)化率大大提高； (4)鼓風量減少。 英國 The Ralph M Parsons 20世紀 90 年代提出周期性改變床層溫度反應(yīng)器，這是一種新的克勞斯硫回收處理方法，新奇之處是催化反應(yīng)器的床層溫度分布是周期性變化的。在催化反應(yīng)器中至少有一部分保持為 “ 冷區(qū) ” ，溫度為125～ 180℃ ，溫度低，有利于克勞斯反應(yīng)；另一部分為 “ 熱區(qū) ” ，溫度為 195～375℃ ，以便脫除催化劑上沉積的硫。該工藝使用 2～ 3個催化反應(yīng)器，每個反應(yīng)