【正文】 常見硫磺回收及尾氣處理技術(shù) 本文系統(tǒng)的介紹常見的硫磺回收及尾氣處理技術(shù)，旨在拓寬大家的視野， 請根據(jù)操作規(guī)程或本文資料做好如下題目： 本裝置制硫催化劑和尾氣加氫催化劑是什么？ 本裝置一、二級轉(zhuǎn)化器入口溫度控制在多少度？ 為什么要保證 加氫尾氣氫氣含量 2~6%？ C302 尾氣采用什么方法進行處理？ 在線分析儀壞應(yīng)該如何配風(fēng)？ 隨著我國國民經(jīng)濟的快速增長，我國的石油、天然氣工業(yè)也得到高速發(fā)展。與此同時，含硫原油加工量和含硫天然氣處理量隨之相應(yīng)增加，從 2020 年至今國內(nèi)硫磺回收裝置從 62 套猛增到 100 多套，其中萬 噸級以上大型硫磺回收和尾氣處理裝置已有 60 多套，年加工回收硫磺能力已由 80 萬 t/a 增長到約 200 萬 t/a，帶尾氣處理的硫磺回收裝置（石油、石化系統(tǒng)）占裝置總量的 93%，因此，伴隨著產(chǎn)生的脫硫與硫磺回收 技術(shù) 問題是不容忽視的。在該 技術(shù) 領(lǐng)域，我國經(jīng)過幾十年的發(fā)展，在依靠自身力量開發(fā)脫硫、硫磺回收及尾氣處理工藝的同時，先后全套或部分引進國外先進 技術(shù) 。經(jīng)過消化吸收，我們已經(jīng)形成配套的脫硫、硫磺回收及尾氣處理工藝 技術(shù) ，但與國外先進水平相比仍然存在一定差距。 本文參考部分已出版的硫磺回收協(xié)作組相關(guān)論文資料，在此基礎(chǔ)上，經(jīng) 過2020— 2020 年的專利文摘檢索，從脫硫、硫磺回收和尾氣處理工藝及催化劑幾個方面進行了詳細的介紹。重點指出，要根據(jù)某些行業(yè)及現(xiàn)有引進 技術(shù) 的需要，應(yīng)加快 SuperClaus、富氧 Claus 工藝、 RAR 工藝等硫回收及尾氣處理 技術(shù) 消化吸收，積極推廣國內(nèi)自主開發(fā)的 SSR 工藝，并開展進一步提高硫回收率的研究。根據(jù)不同反應(yīng)器過程氣組成、操作溫度不同的特點，開發(fā)并完善 Claus 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、有機硫水解性能好的系列硫磺回收催化劑，加快低成本、高性能硫磺回收催化劑的開發(fā)研究步伐。 原油加工與硫磺回收 我國是一個原油資源并 不豐富的國家，在市場經(jīng)濟條件下，各大煉油廠（尤其是沿海、沿江煉油廠）由過去的以加工低硫原油為主向加工含硫原油轉(zhuǎn)變。在進口原油中，以中東含硫原油為主。 國產(chǎn)原油多為低硫原油，進口中東原油硫含量多數(shù)高于國產(chǎn)原油。 含硫原油中的硫其一是在燃料油脫硫或重餾分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品的過程中，轉(zhuǎn)化為H2S，經(jīng)過溶劑吸收與再生、酸性水汽提等裝置，產(chǎn)生含 H2S 很高的氣流，習(xí)慣上稱作 “ 酸性氣 ” ，工業(yè)上一般是將酸性氣轉(zhuǎn)化為硫磺或硫酸。由于硫磺銷路好、用途廣泛、運輸、儲存方便，因此，采用 Claus 裝置將酸性氣轉(zhuǎn)化為硫磺在煉油企業(yè)得到普遍 應(yīng)用，并通過對尾氣進一步凈化實現(xiàn)廢氣的達標排放；二是在延遲焦化等過程中生成高含硫的焦炭，通過電廠 CFB 鍋爐或其它煙氣脫硫 技術(shù)實現(xiàn)廢氣的達標排放。 隨著原油加工規(guī)模的不斷擴大，含硫油氣加工量不斷增加，硫磺回收裝置的規(guī)模相應(yīng)增大；隨著人們安全、環(huán)保意識的不斷增強，世界各國都對 H2S 、 SO2 排放量做出了嚴格規(guī)定，由于 H2S 為劇毒物質(zhì)，排放控制相當嚴格，故通常把尾氣中的 H2S 灼燒后以 SO2 的形式排放。我國有關(guān) H2S 、 SO2 的排放標準見表 1。雖然不同的國家（甚至同一國家的不同地區(qū)）對 H2S 、 SO2 的排放標準不同 ，但發(fā)展趨勢是：對排放量的要求越來越嚴格。 GB16297— 1996 最高允許 SO2 排放量 /kgh － 1 煙囪高度 /m GB16297— 1996 30 15 60 55 80 110 100 170 硫磺回收 技術(shù) 的進展 H2S 制硫基本采用 Claus 法， Claus 法于 1883 年問世， 1938 年經(jīng)德國法本公司（ . Farbenindustrie）重大改革形成改良 Claus 法（ ..Claus） [4]。自 20世紀 30 年代改良克勞斯法實現(xiàn)工業(yè)化后，以含硫化氫的酸性氣體為原料的硫磺回收生產(chǎn)得到了迅速地發(fā)展。特別是自 50 年代以來，隨著酸性天然氣、含硫石油的大量開采和加工工業(yè)的迅速發(fā)展，帶來了一個日益嚴重的社會公害 —— 硫化物對環(huán)境的污染。為了滿足各國越來越嚴格的環(huán)保法規(guī)和回收寶貴的元素硫，世界各國對硫磺回收工藝進行了大量改進，使該 技術(shù) 日臻完善。最顯著的標志是硫回收率提高，自動化程度改善； 1950 年硫收率為 90%～ 92%，手工操作； 1980年時硫收率達 98%～ 99%，自動操作。在工藝方面，發(fā)展了直流法、分流法、直接氧化法、硫循環(huán)法流程，一般采用一段高溫燃燒爐，兩級、三級或四級低溫轉(zhuǎn)化器，可 以加工含硫化氫 5%～ 100%的各種酸性氣體。在降低能耗方面，通過多級回收熱量，基本做到能量平衡，甚至某些裝置可向外輸送蒸汽。 20 世紀 80 年代以來國外發(fā)展了許多新的硫回收工藝 技術(shù) 。這些進展都是沿著兩個方面來開拓的。其一是改進硫回收工藝本身，提高硫的回收率或裝置效能，這包括發(fā)展系列化新型催化劑、貧酸氣制硫 技術(shù) 、含 NH3 酸氣制硫 技術(shù) 和富氧氧化硫回收工藝等；其二是發(fā)展尾氣處理 技術(shù) ，主要包括低溫克勞斯反應(yīng) 技術(shù) 、催化氧化工藝和還原吸收工藝。這幾種途徑都取得了很大成功。例如近年來在工業(yè)上迅速推廣的低溫克勞斯反應(yīng) 技術(shù) ，就 是從改善熱力學(xué)平衡的角度出發(fā)，經(jīng)過不斷改進而逐漸成熟的；如 Clauspol 工藝，其特點是在液相中進行低溫克勞斯反應(yīng)。 20 世紀末相繼實現(xiàn)工業(yè)化的 Selectox、 Modop 和 Super Claus 硫回收過程，是以 H2S 選擇性催化氧化為基礎(chǔ)，從反應(yīng)途徑、設(shè)備和催化劑等方面對傳統(tǒng)的克勞斯工藝進行了改革。德國 Linde AG 公司還開發(fā)了一種新的硫回收 技術(shù)—— Clinsulf 工藝，它集常規(guī)克勞斯與低溫克勞斯反應(yīng)于一體，核心是使用了管殼式的等溫反應(yīng)器。 Jacobs Nederland ., Leiden 開發(fā)了 “ 亞露點－超級克勞斯 ” 聯(lián)合工藝，是一種針對來自堿洗等物理溶劑脫硫裝置的含 H2S 氣體，轉(zhuǎn)換為單質(zhì)硫的 技術(shù) 。現(xiàn)代的 “ 亞露點－超級克勞斯 ” 聯(lián)合工藝也可以處理來自酸性水汽提塔的含 H2S/NH3 的氣體 , 而且在不采用任何其他尾氣處理手段的條件下，其總硫回收率高達 %。所有原來的 MCRC、 CBA 以及 Sulfreen 亞露點脫硫工藝都可以改造為亞露點 – 超級克勞斯聯(lián)合工藝。 典型的硫磺回收及尾氣處理 技術(shù) 尾氣焚燒法 由于 H2S 毒性很大，因此不論是 Claus 裝置還是尾氣處理裝置，其產(chǎn)生的尾氣都應(yīng)該經(jīng) 過焚燒后以毒性相對較小的 SO2 形式排入大氣，尾氣焚燒法已成為硫磺回收裝置必不可少的一部分。以前在我國由于加工原油以低硫原油為主，硫磺回收裝置規(guī)模不大， 20 世紀 90 年代以前大多數(shù)硫磺回收裝置 Claus 尾氣經(jīng)焚燒后直接排放。在排放標準不很嚴格的國家（如加拿大），焚燒法處理尾氣仍是一種比較重要的方法。尾氣焚燒有 2 種方法，即熱焚燒和催化焚燒 [5～ 7]。 熱焚燒 熱焚燒是指在有過量空氣存在的條件下，用燃料氣把尾氣加熱到一定程度，使尾氣中的含硫化合物全部轉(zhuǎn)化為 SO2[8～ 11]。 為使尾氣中的含硫化合物 全部燃燒轉(zhuǎn)化為 SO2，焚燒溫度一般控制在 540～800℃ 左右，溫度過低時對 CO、 H2 的焚燒不利，一般認為煙道氣中有 %（體積分數(shù)）左右的游離氧時，對焚燒最為有利，這時 H2 能完全燃燒，燃料氣耗量最低。我國硫磺回收裝置全部采用熱焚燒法。 催化焚燒 催化焚燒是指在有催化劑存在的條件下，以較低的溫度使尾氣中的 H2S 灼燒為 SO2，灼燒溫度一般不超過 400℃ ，催化劑通常使用附載 Co、Mo、 Ni 等金屬氧化物的活性氧化鋁或 SiO2 催化劑，主要型號有法國石油研究院（ IFP）的 RS10 RS105，國際殼 牌集團的 S09 S599，法國 RhonePoulenc公司的 CT73 CT749 以及德國 BASF 公司的 R810。盡管催化焚燒在 技術(shù) 、經(jīng)濟方面比熱焚燒具有很大的優(yōu)勢，西方發(fā)達國家的石油化工廠推崇催化焚燒 技術(shù) ，但催化焚燒存在以下缺陷： ⑴ 在較低的溫度下， H2 、 COS 及其它硫化物焚燒不完全，造成環(huán)境污染； ⑵ 催化焚燒法節(jié)省燃料，但增加催化劑的費用。在我國由于沒有相應(yīng)的催化劑，采用引進催化劑費用更高。 熱焚燒和催化焚燒經(jīng)濟 技術(shù) 對比分析 熱灼燒和催化灼燒的相對投資和其它經(jīng)濟指標對比如表所示。 熱灼燒和催化灼燒的比較 項目 BSR/SelectorI 法 BSR 法 熱灼燒 催化灼燒 無需灼燒 投資 裝置建設(shè)費用 燃燒爐和煙囪 初始催化劑及化學(xué)品 美元 /噸進料硫 61 45 10 6 6 71 45 16 10 79 75 0 4 燃料、電及蒸汽 化學(xué)品 6 0 0 注：以上游 90t/d 硫回收裝置的投資為 100%作基準，建立尾氣處理裝置的相對投資。 熱灼燒和催化灼燒的比較 * 項目 克勞斯裝置 SCOT 裝置尾氣處理裝置 熱灼燒 催化灼燒 熱灼燒 催化灼燒 鋁礬土 S099 鋁礬土 S099 灼燒爐出口溫度 /℃ 激冷后溫度 /℃ 過量空氣（總的可燃氣體）， % 600 400 150 430 400 150 350 350 50 550 400 100 400 400 100 300 300 50 H2S 總轉(zhuǎn)化率， % CS2， % COS， % CH， % 預(yù)熱爐用燃料 /td 1 空氣鼓風(fēng)機 /（ kWh ） d 1 100 90 75 1900 100 85 10 500 100 95 50 300 100 80 1300 100 0 460 100 0 400 基準： 100t 進料 /d 的克勞斯裝置，進料氣中含 H2S 94%,HC 1%,H2O 5% 。 由表可以看出：催化灼燒的投資比熱灼燒要高出 10%左右，而操作費用幾乎可節(jié)約近 50%。即使同樣的催化灼燒也因尾氣是否處理過而灼燒 溫度略有不同，并且溫度稍高些則 COS 的轉(zhuǎn)化率可望有所提高。另外，催化焚燒的實際收益與裝置的規(guī)模有關(guān)。一個 100t/d 的硫回收裝置約可節(jié)約 106 kJ/h 的熱能，按氣體熱值為 (標況 )折算，約相當于 30m3/h(標況 )。因此從價值上來說，催化劑使用壽命期間累計節(jié)約的燃料可能是消耗掉催化劑費用的 10 倍以上，當裝置規(guī)模更大時，其節(jié)能效果更加顯著。 2 低溫 Claus 工藝 低溫 Claus 工藝有兩種：干法低溫 Claus 工藝（如 Sulfreen、 CBA、 MCRC 等）、濕法低溫 Claus 工藝（如 Clauspol– 1500、 Clauspol– 300 等）。 干法低溫 Claus 工藝 ⑴ 工藝原理 在低于硫露點的條件下，在固體催化劑上 H2S 、 SO2 繼續(xù)發(fā)生 Claus 反應(yīng)，由于溫度比較低，氣硫凝結(jié)后，有利于平衡向著生成硫的一方移動，顯著增大了硫磺回收率，一般兩級 Claus 加上、這類尾氣處理，總硫回收率可以達到 99%以上。 由于溫度比較低，因而 COS、 CS2 等有機硫化物在尾氣中無法轉(zhuǎn)化分解，同時該方法對制硫部分 H2S/ SO2 的比例要求嚴格。 ⑵ Sulfreen 尾氣處理工藝流程簡介 Sulfreen 尾氣處理工藝主要包括以下兩個階段：反應(yīng)和再生階段，其中一個反應(yīng)器處于反應(yīng)階段時，另一個反應(yīng)器進行再生，兩個反應(yīng)器由自控儀表實現(xiàn)周期性自動切換。 反應(yīng)階段（尾氣凈化階段）： Claus 尾氣（溫度約 130℃ ）由下而上進入 Sulfreen反應(yīng)器，在催化劑床層上發(fā)生 H2S 和 SO2 的低溫 Claus 反應(yīng)，生成的硫吸附在催化劑表面，反應(yīng)后的尾氣（約 150℃ ）進入尾氣焚燒爐經(jīng)焚燒后排放。 再生階段：再生階段主要包括： ① 解析。再生氣體經(jīng)鼓風(fēng)機加壓、熱交換器加熱到 350℃ 后進入反應(yīng)器，逐步地把反應(yīng)器中催化劑表面上吸附 的硫解吸下來，經(jīng)硫冷凝器進行冷凝分離； ② 硫酸鹽還原。催化劑表面上吸附的硫解吸完畢后，向再生循環(huán)氣體中通入約 5%（體積分數(shù)）的酸性氣，在 300～ 325℃ 的溫度下，將催化劑表面上生成的 (NH4)2SO Al2(SO4)3