【正文】 結(jié)果進(jìn)行分析得知，氧空位所對應(yīng)的電子占有率對氧空位產(chǎn)生和復(fù)合起著決定性作用。而材料中形成的氧空位通道對導(dǎo)電具有主導(dǎo)作用。從電子占有率隨電壓的變化趨勢計(jì)算結(jié)果來看，由于陰極附近的氧空位電子占有率變化趨勢較大，在阻變過程中首先同氧離子復(fù)合的幾率較高?？梢杂纱送茢?，陰極的氧空位產(chǎn)生與復(fù)合對導(dǎo)電通道的形成和斷裂起著至關(guān)重要的作用。 氧空位所對應(yīng)的電子占有率對氧空位產(chǎn)生和復(fù)合有很大的影響。從電子占有率隨電壓的變化趨勢計(jì)算結(jié)果來看，陰極附近的氧空位對阻變存儲結(jié)構(gòu)的導(dǎo)通和阻變過程有控制作用。根據(jù)低電子密度區(qū)域的分布，當(dāng)VCM原理RRAM發(fā)生低阻態(tài)向高阻態(tài)轉(zhuǎn)變的Reset過程時(shí)，導(dǎo)電細(xì)絲在陰極斷裂的概率更大。第五章 Cu/VOx/W結(jié)構(gòu)阻變存儲器的制備和表征第五章 Cu/VOx/W結(jié)構(gòu)阻變存儲器的制備與表征通過前面的建模分析可以看出，過渡金屬氧化物功能層的阻變存儲器件的阻變原理是基于局域性的導(dǎo)電細(xì)絲的。在本章中，為了同仿真結(jié)果進(jìn)行對比討論，驗(yàn)證建模仿真工作的準(zhǔn)確性，制備了Si襯底上的W/VOx/Cu結(jié)構(gòu)，從而以實(shí)驗(yàn)與建模仿真結(jié)合的方式對阻變存儲器存儲機(jī)理進(jìn)行了更深的探索。 VOx阻變器件的制備實(shí)驗(yàn)中采用由中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司生產(chǎn)的K08052多功能磁控與離子束聯(lián)合濺射沉積系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要由磁控濺射室、磁控濺射靶、直流電源、射頻電源、樣品加熱轉(zhuǎn)臺（可選）、泵抽系統(tǒng)、真空測量系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、電控系統(tǒng)和微機(jī)控制鍍層系統(tǒng)組成。靶材采用V2O5陶瓷靶，%的氬氣作為工作氣體，%的氧氣分別作為反應(yīng)氣體。為了讓下電極Cu在SiO2上可以更加牢固的附著，所以在硅片表面長一層粘附層，采用Ti材料用離子束濺射制備粘附層，本底真空度控制在104 Pa以下,102Pa，生長速率：23埃/分鐘，厚度均為5nm。在制備好的Ti膜上采用磁控濺射制備Cu電極作為上下電極。 制備氧化釩薄膜的工藝參數(shù)沉積條件參數(shù)工作壓強(qiáng)1 Pa襯底溫度250350℃沉積時(shí)間60minO2/(O2+Ar)20%濺射功率100W濺射方法射頻磁控濺射靶材V2O5 陶瓷靶 所制備的基于VOx功能層阻變器件結(jié)構(gòu)示意圖對所制備的氧化釩薄膜器件用Agilent B1500半導(dǎo)體參數(shù)分析儀進(jìn)行電學(xué)參數(shù)分析和測試?；緜渲冒?個(gè)源/監(jiān)視單元（SMU）、2個(gè)電壓監(jiān)視單元（VMU）和2個(gè)電壓源單元（VSU）。提供EasyExpert軟件，該軟件可以提供半導(dǎo)體參數(shù)儀的測量設(shè)置、SMU等模塊的驅(qū)動(dòng)以及對外置儀表如LCR表、示波器、脈沖發(fā)生器和開關(guān)矩陣等的控制。還具有測試數(shù)據(jù)列表、繪圖等分析功能。本次試驗(yàn)主要使用I/V掃描功能，對半導(dǎo)體器件阻變特性分析，測試reset電流，set電壓等相關(guān)電學(xué)特性。用W探針作為阻變器件的惰性金屬上電極同功能層接觸，進(jìn)行測試。接觸面積約為50μm2。 氧化釩薄膜器件電學(xué)特性測試示意圖 VOx阻變器件物理特性表征為了確定VOx電介質(zhì)層阻變器件的性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中對制備的阻變單元進(jìn)行了測試表征。首先是氧化釩薄膜的AFM檢測，由于樣品硬度較高，可以采用接觸式掃描，這樣可以較少掃描時(shí)間得到高分辨率的樣品成像。掃描范圍控制在1μm到2μm之間。掃描的樣品范圍是2*2μm2時(shí)?？梢钥闯鏊L出的薄膜晶格邊界輪廓清晰，均勻致密。 22μm2掃描范圍下的AFM 立體圖?？梢钥闯鏊L的氧化釩薄膜成分主要是(101)晶向的V2O5，同時(shí)還含有晶向是(111)的Cu和晶向是(400)的Si。 VOx薄膜的XRD譜。通過XPS電子結(jié)合能可以測定所生長的氧化釩薄膜中含有3價(jià)，4價(jià)，5價(jià)的釩，所制備的薄膜是一種混合型的氧化釩薄膜含有多種釩氧化物。 氧化釩薄膜的XPS測試結(jié)果通過這一系列功能層表征測試可以看出，實(shí)驗(yàn)中所制備的薄膜為以V2O5成分為主的混合價(jià)態(tài)釩氧化合物。根據(jù)資料報(bào)道，V2O5薄膜是最具有實(shí)用價(jià)值的候選鋰離子存儲材料之一。首先，V2O5是釩氧化合物中價(jià)態(tài)最高，性質(zhì)也最為穩(wěn)定的一種，可以認(rèn)為是一種典型的具有穩(wěn)定物理化學(xué)性質(zhì)的電介質(zhì)。其次，晶體V2O5具有層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對帶電離子在電介質(zhì)中的自由傳輸有利。因此，根據(jù)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)記載，V2O5功能薄膜有較大的電荷存儲密度[38][39]。但是由于V2O5的低可逆電荷容量特性，限制了其在鋰電池陰極的使用。然而這種低電荷存儲特性決定了可以利用這種特性用于制備需求低Reset電流、低功耗的阻變存儲器件?？梢钥闯?，基于V2O5功能層的阻變器件是一種典型的ECM原理阻變功能器件。這就決定了對V2O5離子存儲薄膜的制備和阻變電學(xué)特性研究是非常有意義的。 VOx器件的電學(xué)性能表征與分析,以及Set和Reset過程的IV特性曲線，用電壓掃描方式進(jìn)行測試，掃描儀器是半導(dǎo)體參數(shù)分析儀Agilent B1500A。測試時(shí)采用W探針作為上電極。，所加電壓是1V，限流是1mA, ，電流會發(fā)生突變，變?yōu)?mA, VForming=。，器件電阻急劇變化，，VReset=，Reset電流為Ireset=。電壓再次從0V到1V掃描，限制電流為1mA時(shí)，電流就會再次發(fā)生突變，增大至1mA限流,此時(shí)電阻又變?yōu)榈妥锠顟B(tài)，器件處于“開態(tài)”，所以器件的Set電壓為Vset=，也就是器件的Set電壓與Forming電壓基本相等，可以看做是一種Formingfree的阻變器件。 Cu/VOx/W單元結(jié)構(gòu)Set，Reset過程 IV曲線實(shí)驗(yàn)表明,Reset電流和Compliance Current表現(xiàn)出很強(qiáng)的相關(guān)性，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在限制電流Icc逐漸增大時(shí)Reset電流也會相應(yīng)的增大。存在一定的正相關(guān)。統(tǒng)計(jì)Icc變化時(shí)Ireset所變化范圍中的處于平穩(wěn)狀態(tài)時(shí)的Reset電流平均值。 Icc和Reset電流之間的關(guān)系Icc變化時(shí)Reset電流的變化趨勢可以用器件內(nèi)部局域?qū)щ娂?xì)絲原理來解釋。導(dǎo)電細(xì)絲需要電場作用下的氧化反應(yīng)重新將Cu原子氧化成Cu離子。因此Reset電流增大到一定程度后導(dǎo)電細(xì)絲就會熔斷，所以Reset電流的大小和導(dǎo)電細(xì)絲生長規(guī)模也是成正相關(guān)的，即導(dǎo)電細(xì)絲越多，細(xì)絲直徑越大，所需要的Reset電流就會越大。同時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，掃描電壓給定的范圍(Vsetstop)也會影響到Reset電流的大小。限制電流Icc都是設(shè)置在1mA。 Vsetstop與Reset電流的關(guān)系當(dāng)Vsetstop增大時(shí)，導(dǎo)電細(xì)絲的規(guī)模也會增大，因此Reset過程中，使導(dǎo)電細(xì)絲發(fā)生斷裂所需要的功耗也會增加，這樣Reset電流就會有一定程度的增加。 Cu/VOx/W結(jié)構(gòu)器件電學(xué)性質(zhì)與電化學(xué)模型仿真的比較與分析從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，基于VOx功能層的Cu電極阻變存儲器是一種雙極型存儲單元，它的工作特性曲線具有典型的ECM原理RRAM工作參數(shù)特征。同時(shí)通過前面的建模分析工作可以得知，對Cu/VOx/W結(jié)構(gòu)的電學(xué)翻轉(zhuǎn)特性進(jìn)行有關(guān)電鍍效應(yīng)的原理分析是合乎情理的。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，限制電流Icc的控制直接關(guān)系到reset電流的大小。隨著Icc的增大reset電流會相應(yīng)增加并且最終趨于一個(gè)穩(wěn)定飽和狀態(tài)，通過分析建立細(xì)絲生長模型推測假設(shè)是由于導(dǎo)電細(xì)絲生長速率和數(shù)量所引起的這種變化，經(jīng)過分析可以看出是符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果的。通過統(tǒng)計(jì)Vstop與reset電流可以看出二者也具有一定的關(guān)系。這樣的結(jié)果符合前面建模仿真的結(jié)果，從而證明了阻變存儲器件的導(dǎo)電細(xì)絲原理。第六章 總結(jié)與展望第六章 總結(jié)與展望隨著半導(dǎo)體工業(yè)集成電路技術(shù)的快速發(fā)展，工藝水平在不斷提高，集成度緊隨著摩爾定律以每18個(gè)月增加一倍，與此同時(shí)，存儲器件的工藝特征尺寸在不斷縮小，目前已經(jīng)進(jìn)入納米時(shí)代，隨著特征尺寸的減小，傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的FLASH會存在性能和可靠性等諸多問題，因此研究和尋找新存儲器結(jié)構(gòu)成為人們比較關(guān)心的問題。本論文中，我們利用KMC方法分別仿真了RRAM器件的翻轉(zhuǎn)過程，主要針對薄膜的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變特性進(jìn)行了研究分析。在分析不同的電極面積對薄膜阻變特性的影響時(shí)，綜合了導(dǎo)電細(xì)絲理論和電化學(xué)理論的知識，實(shí)現(xiàn)了對阻變機(jī)理的初步探索。具體工作內(nèi)容表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：首先，利用動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛算法建立基于電化學(xué)原理的阻變存儲器件模型，模擬RRAM器件的Forming、Set及Reset過程電學(xué)性質(zhì)曲線。通過對電化學(xué)RRAM存儲器的Monte Carlo模擬與仿真，可以得出以下的結(jié)果：1） 對雙極型ECM RRAM進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)Monte Carlo模擬，得到了器件的IV特性，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，可用來預(yù)測阻變開關(guān)的特性，為設(shè)計(jì)RRAM器件的讀/寫外圍電路提供幫助。2） 在KMC模擬導(dǎo)電細(xì)絲生長的過程中，證明導(dǎo)電細(xì)絲的增長是不均勻的。我們將這一現(xiàn)象歸結(jié)于避雷針效應(yīng)。通過改善具有避雷針效應(yīng)的阻變功能層結(jié)構(gòu)，可以改進(jìn)RRAM器件的穩(wěn)定性，降低單元阻變開關(guān)時(shí)間。其次，建立基于離子價(jià)變原理的阻變器件模型，并模擬器件的Forming、Set及Reset等阻變基本過程和器件的性能失效過程，然后和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析。 由仿真的結(jié)果對比可知，在Forming過程中，當(dāng)導(dǎo)電細(xì)絲部分形成但未完全導(dǎo)通時(shí)，此材料上電極(TiN)和局部導(dǎo)電通道（虛擬陰極）之間的電場比較大，從而促進(jìn)氧空位快速形成與遷移，最終加速形成導(dǎo)電通道，提高了器件的翻轉(zhuǎn)速度與穩(wěn)定性。在Reset過程中，從模擬結(jié)果可以看出陰極氧空位的產(chǎn)生和復(fù)合以及氧離子的遷移影響著存儲器高低阻態(tài)的轉(zhuǎn)化過程，對于離子價(jià)變機(jī)理的阻變存儲器，在TiN電極施加負(fù)電壓時(shí)，TiN電極中儲存的氧離子在電場作用下擴(kuò)散至HfO2功能層中與氧空位發(fā)生復(fù)合，造成陰極附近導(dǎo)電細(xì)絲的斷裂。為了同建模仿真工作對比討論，進(jìn)行了阻變器件樣品制備實(shí)驗(yàn)，主要是在Si襯底上制備VOx/Cu/Ti/SiO2/Si結(jié)構(gòu)，所生長的功能層薄膜為釩的混合價(jià)態(tài)氧化物，其主要成分是V2O5。通過在Cu電極上加一定的掃描電壓，Cu離子在VOx中快擴(kuò)散，在通電過程中局部還原成Cu原子，分布在VOx薄膜中的金屬Cu納米顆粒組成導(dǎo)電細(xì)絲，為自由電子提供導(dǎo)電通路，此時(shí)器件處于低阻狀態(tài)。當(dāng)再次施加電壓時(shí)導(dǎo)電細(xì)絲在通電狀態(tài)下Cu原子被重新氧化并移動(dòng)，使得導(dǎo)電細(xì)絲斷裂，最終又重新回到高阻狀態(tài)。由統(tǒng)計(jì)看出限制電流Icc的控制直接關(guān)系到reset電流的大小。通過分析建立的導(dǎo)電細(xì)絲生長模型,可以推測出這是由于導(dǎo)電細(xì)絲生長速率和數(shù)量所引起的，通過統(tǒng)計(jì)，Vstop與reset電流可以看出二者也具有一定的關(guān)系。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象從另一方面驗(yàn)證了過渡金屬氧化物阻變器件的導(dǎo)電細(xì)絲建模仿真工作。我們期望，在今后開展的工作中繼續(xù)深入研究有關(guān)薄膜電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制以及阻變極性的問題，為實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)簡單、讀寫速度快、存儲密度高、半導(dǎo)體工藝兼容性好的RRAM的實(shí)際化應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)[1] 李穎弢，劉明， [J]，2009，46(3):134153[2] 劉琦，高速、高密度、低功耗的阻變非揮發(fā)性存儲器研究，博士論文，安徽大學(xué)，2009[3] 王永，管偉華， [J] .物理，2008，37(12):870874[4] Guangyu Sun，Dimin Niu，Jin Ouyang，A frequentvalue based PRAM memory architecture [C], 16th Asia and South Pacific Design Automation Conference(ASPDAC)，Tech. Dig. ,2011:211216[5] 王源，賈嵩，:(自然科學(xué)版) [J]，2011，47(3):565572[6] 金鋼，吳雨欣，[J]，2011，31(2):174179[7] ，. Direct observation of conducting filaments on resistive switching of NiO thin films[J],Applied Physics Letters，2008，92(22):222106222109[8] Ming Liu，Qi Liu，Weihua Guan，et al. Formation and annihilation of Cu conductive filament in the nonpolar resistive switching Cu/ZrO2:Cu/Pt ReRAM[C], Proceedings of IEEE International Symposium on Circuits and Systems(ISCAS)，Tech. Dig. , 2010:14[9] Guan Weihua，Liu Ming，Long Shibing，On the resistive switching mechanisms of Cu/ZrO2:Cu/Pt. Applied Physics Letters [J]，2008,92(24):223506223509[10] ， Liu，A unified physical model of switching behavior in oxidebased RRAM [C], Symposium on VLSI Technology，Tech. Dig. ,2008:100101[11] Bin Gao，Haowei Zhang，Bing Chen，Modeling of Retention Failure Behavior in Bipolar OxideBased Resistive Switching Memory[J] , IEEE Electron Device Letters，2011，32(3):276278[12] ，. Exponential ionic drift:fast switching and low volatility of thin film memristors [J], Applied Physi