【正文】 C+HCH3 穩(wěn)定性 同為 20碳正離子，都存在 σp超共軛，后者共 軛能大于前者。 ππ共軛大于 σp,σπ超共軛 2. 鍵長趨于平均化 ? 由于共軛電子離域，單、雙鍵鍵長趨于平均。 3. 折射率較高 ? 由于共軛體系中電子云比定域電子易極化 例 : 鍵長完全平均 例 : n20 CH3CH2CH=CHCH=CH2 CH3CH=CHCH2CH=CH2 四 .拉電子 ,推電子的共軛效應 (C,+C) 共軛 :Conjugation C 表示 什么是 C， +C 當基團或原子參于共軛時， 電子離域，由于極性不同， 電子云偏移。 基團使電子云偏向自身，稱為 拉電子或吸電子，用“ ”表示；基團使電子 云偏向對方，叫供或推電子，用“ +”表示 。 基團共軛效應是吸電子的叫 C；是供電子 +C。 基團可分為：吸電子基或供電子基 H 2 C CH COHH 2 C CClH CHO有 C效應 Cl有 +C效應 ? 舉例： CH3CH=CH CH3 供電子基 存在 σπ超共軛 σπ， σp 供電子 +C效應 共軛體系中電子云分布極性交錯，而且不因 碳鏈增長減弱 —共軛體系的特點。 ? 舉例： CH2=CHCH C=O 吸電子基 存在 π π共軛 π π共軛中氧電負性大 吸電子 C效應 ? 舉例： +CH2CH=CH2 存在 pπ共軛 電子云分布 δ+CH2—δCH—δ+CH2 極性交錯 O 167。 共軛二烯烴的化學性質 ? 雙鍵的性質均有 80℃ 1,280‰ 1,4 20‰ 40℃ 1,220‰ 1,4 80‰ CH2=CHCH=CH2+HBr CH3CHBrCH=CH2 1,2 CH3CH=CHCH2Br 1,4 15℃ (CS2)1,234‰ 1,4 66‰( 正己烷 ) 1,262‰1,4 38‰ CH2=CHCH=CH2+Br2 CH2BrCHBrCH=CH2 1,2 CH2BrCH=CHCH2Br 1,4 舉例 一 .1,2加成和 1,4加成 ? 條件：低溫有利于 1， 2 加成 。非極性有利于 1， 2 加成 高溫對 1， 4 有利 。極性溶劑對 1， 4 有利 共軛二烯烴有 1， 2 ； 1， 4 加成 如何控制以某一產物為主 ? ? CH2=CHCH=CH2 + H+ CH2=CH+CHCH3 烯丙基型 + 碳正離子 CH2=CHCH2CH2+ 20 Pπ穩(wěn)定 ,主 CH2CHCHCH3 + CH2CHCHCH3 δ+CH2—δCH—δ+CHCH3 CH3CHBrCH=CH2 1,2 CH3CH=CHCH2Br 1,4 ? 形成活性中間體 +C后，反應可以向 1， 2 或 1， 4 加成兩個方向進行。 E1， 2〈 E1， 4 由于反應速度與活化能有關，低溫 條件下反應開始時 1， 2 快。 ___速度控制 1， 4 加成產物比 1， 2 加成產物穩(wěn)定 逆反應 E 1,2逆 E 1,4逆 高溫條件下，平衡時， 1， 4 加成產物多 ___平衡控制 能量 反應進程 CH3CH=CHCH2Br CH3CHBrCH=CH2 CH2CH—CH—CH2 δ+ δ+ △ E △ E 二 .雙烯合成 (DielsAlder反應 ) + CH2 CH2 雙烯體 親雙烯體 親雙烯體 : 含 “ C=C”“C≡C”。 =C或 ≡C上帶 吸電子基如 —CHO， —COR， —COOH， —NO2等反應易進行。 1,4加成物 六元環(huán)烯 + O O O 100℃ 165℃ ,90MPa 17小時 COCOO? 舉例 三 .聚合反應 167。 天然橡膠與合成橡膠 一 .天然橡膠 順 1,4聚異戊二烯 二 .合成橡膠 順 1,4聚丁二烯 順 1,4聚異戊二烯 聚 2氯 1,3丁二烯 1,3丁二烯和苯乙烯的共聚物 CH2CH CH=CH2 n C=C CH2 CH2 H H n CH2 CH2 H C=C H n 順 1,2加成聚合 順 1,4加成聚合 反 1,4加成聚合 94 周環(huán)反應 （協同反應） 反 應 名 稱成 環(huán) 類 型反 應 舉 例++++一、 [2+2]環(huán)加成反應 基 態(tài) 的 L U M O基 態(tài) 的 H O M Oπ*π圖 9 . 2 對 稱 禁 阻 的 〔 2 + 2 〕 熱 環(huán) 加 成 反 應圖 9 . 3 對 稱 允 許 的 〔 2 + 2 〕 光 環(huán) 加 成 反 應激 發(fā) 態(tài) 的 H O M O基 態(tài) 的 L U M Oπ *π *二、 [4+2]環(huán)加成 ++圖 9 . 4 對 稱 允 許 的 〔 4 + 2 〕 熱 環(huán) 加 成 反 應π *L U M OH O M O ψ21 , 3 丁 二 烯乙 烯H O M OL U M Oψ 3π圖 9 . 5 對 稱 允 許 的 〔 4 + 2 〕 光 環(huán) 加 成 反 應π *L U M OH O M Oψ 41 , 3 丁 二 烯乙 烯L U M OH O M Oψ 3π4n+2π電子數 反應條件 反應方式 4n+2 4n+2 4n 4n 加熱 光照 加熱 光照 允許 禁阻 允許 禁阻 電環(huán)化反應 h v1 , 3 丁 二 烯 環(huán) 丁 烯對 旋 禁 阻順 旋 允 許ψ 2圖 9 . 7 丁 二 烯 的 加 熱 環(huán) 合ψ 2圖 9 . 8 丁 二 烯 的 光 照 環(huán) 合順 旋 禁 阻h v對 旋 允 許h vψ 3ψ 3ψ1ψ2ψ3ψ4ψ5ψ6E1E2E3E4E5E6E基 態(tài) 激 發(fā) 態(tài)↑ ↓↑ ↓↑ ↓ ↑ ↓↑ ↓↑↑圖 9 . 9 共 軛 己 三 烯 的 π 分 子 軌 道ψ 4ψ 3順 旋 禁 阻對 旋 允 許順 旋 允 許對 旋 禁 阻h vh v圖 9 . 1 0 1 , 3 , 5 己 三 烯 的 電 環(huán) 化 反