【正文】 O HO RH3C OⅢβ － O － 4β － 烷 基 － 芳 基 醚Chapter 2 Lignin 97 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 二芳基醚聯(lián)接： 是一個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元的酚羥基與另一個(gè)單元的芳香環(huán)聯(lián)成的醚，（ 4O5聯(lián)接 ），該鍵在一般制漿條件下 是穩(wěn)定的 。圖239中的 IV CO C H3CCOCCCOH3C O4 － O － 5二 芳 基 醚 鍵 聯(lián) 接? 酚醚鍵的另一種形式是 二芳基醚 聯(lián)接 ， 這種鍵在一般制漿條件下是 穩(wěn)定 的 。 Chapter 2 Lignin 98 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 二烷基醚聯(lián)接： 兩個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈位置上形成的醚鍵聯(lián)接，如圖 239中的 V，即為 α － O－ γ ′ 型聯(lián)接的二烷基醚的松脂酚結(jié)構(gòu)。 OC HC HC H2OH2CH CH CO C H3H3C OOO Rα － O － γ′二 烷 基 醚 鍵 聯(lián) 接Chapter 2 Lignin 99 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 烷基 烷基醚 二烷醚 ?O?’ （ ?烷醚 ） （ 松脂酚結(jié)構(gòu) ） 芳基 芳基醚 二芳醚 4O5’ R OO C H 3OOO R 39。O C H 3OO C H 3O RH 3 C O?O?’ 4O5’ CC鍵與二芳醚鍵較穩(wěn)定 ， ?芳醚 、 ?芳醚及 ?烷醚有較大的活性 ，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而斷裂 。 Chapter 2 Lignin 100 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 除以上木素結(jié)構(gòu)單元間的醚鍵聯(lián)接外，在木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，大多數(shù)（ 90％ 95％）都存在 甲基－芳基醚鍵，即甲氧基聯(lián)接到木素的苯環(huán)上。 見(jiàn)圖239中的 Ⅵ CO C H3CCO甲 基 － 芳 基 醚 鍵 聯(lián) 接Chapter 2 Lignin 101 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology （ 二 ） 碳－碳鍵的聯(lián)接 ? 木素結(jié)構(gòu)單元之間的碳－碳鍵對(duì)化學(xué) 藥品的降解作用具有 高度的穩(wěn)定性 。 Chapter 2 Lignin 102 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology ? 碳－碳鍵 對(duì)化學(xué)品的降解作用具有 高度的穩(wěn)定性 ， 在木素的氫化分解 、 醇解等處理過(guò)程中 ， 碳－碳鍵的存在使得木素不能分解成單個(gè)單元的一個(gè)主要因素 。 ? 各種聯(lián)接方式的數(shù)量見(jiàn)圖 240（ P96） 。 （ 二 ） 碳－碳鍵的聯(lián)接 Chapter 2 Lignin 103 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology O C H3O HO C H3OH CH2C O HH CC H2O HC H2C H2β － 5 聯(lián) 接O C H3OO C H3O CC CCCCβ － 5 （ 開(kāi) 環(huán) 型 ） 聯(lián) 接β － 5型 聯(lián)接 : β － 5構(gòu)造和開(kāi)環(huán)型 β － 5構(gòu)造 Chapter 2 Lignin 104 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology β － 1型 聯(lián)接：一個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的 β 碳原子與另一個(gè)愈瘡木酚基的羥基的對(duì)位相聯(lián)接。 O C H3O HH CH2C O HH2CRO HO C H3Rβ － 1 聯(lián) 接Chapter 2 Lignin 105 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 5－ 5型聯(lián)接 ：一個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上 5位碳原子與另一個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上 5位碳原子之間的碳碳聯(lián)接。 （聯(lián)二苯結(jié)構(gòu)） OH CH2C O HH CO C H3OC H2O HC HC HH3C O5 － 5 聯(lián) 接Chapter 2 Lignin 106 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology Chapter 2 Lignin 107 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology Chapter 2 Lignin 108 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology （一）醚鍵的聯(lián)接 ? ?烷基 芳基醚 （ ?o4） ? 二烷基醚 （ ?o ?’） ? ? 烷基 芳基醚 （ ?o4） ? 二芳基醚聯(lián)接 （ 4o5’） （ 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 ） ? 甲基 芳基醚鍵聯(lián)接 Chapter 2 Lignin 109 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology （二）碳 碳鍵的聯(lián)接 ? β 5 型聯(lián)接； ? β 1 型聯(lián)接； ? 55 型聯(lián)接； ? β 6 型聯(lián)接； ? α 6 型聯(lián)接； ? β β ’ 型聯(lián)接； ? α β ’ 型聯(lián)接。 Chapter 2 Lignin 110 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 主要為醚鍵 。 其中最多的是芳 烷醚鍵 ， 尤其是 ?芳醚鍵 。 不同植物原料中 ， 木素的各種鍵型的比例不同 。 ?O4 闊 針 草 4O氧游離基聚合的幾率： SGH 相應(yīng)地游離酚羥基：草 針 闊 ?O4 非環(huán) ?O4 針 、 闊差不多 苯基香豆?jié)M 針 闊 CC鍵 針 闊 （ S單元第 5位已被 OCH3占滿(mǎn) ， 不能縮合 ） ， 如 55， ?5。 苯環(huán)上有 CC鍵與相鄰單元連接的為縮聚單元 。 木素結(jié)構(gòu)中主要鍵的頻率 Chapter 2 Lignin 111 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 結(jié)構(gòu)模型反映： 結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)型及比例 結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式及頻率 官能團(tuán) 針葉材木素結(jié)構(gòu)示意圖（云杉， Alder， 1977)。 木素的結(jié)構(gòu)模型 Chapter 2 Lignin 112 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology OCHCHC H2O H OC H O HCHC H2O HOM e OCHCHO C HC H2O HC H O HO HM e OM e OC H2O HO HCCHOC H2O HO M eOM e OC H O HCHC H2O HOM e OC H O HC HC H2O HC HOCHCHCH2OC H2C HOO HOHM e OC HC HCH OO C HC H2O HC H O HOM e OC HC H2O HCH OM e OOO M eC H O HCHC H2O HOC H O HC HC H2O HC HCHC H2O HOC H O HCHC H2O HOO HOM e OM e OO M eO M eO M eO M e(O C)(CH2O H )1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 云杉木素結(jié)構(gòu)模型 Chapter 2 Lignin 113 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 結(jié)構(gòu)單元 主要為 G， 1個(gè) S（ 13）， 1個(gè) H（ 2） 連接方式 醚鍵居多。其中： ?O4最多 12， 23， 45， 67， 78，1314 ?O4其次 313（非環(huán)）， 34（成環(huán)）， 1516 少量二芳醚、二烷醚 810， 1011 碳 碳鍵（ 55， ?5） 56， 1112（ 55）， 1011（ ??） ,1415（ ?6）， 89（ ?1） Chapter 2 Lignin 114 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology ? 要能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； ? 各結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)接鍵有一定數(shù)量的斷裂 ， 使大分子降解成小碎片； ? 引進(jìn) （ 或?qū)С?） 親液性基團(tuán) ， 使木素溶出轉(zhuǎn)入溶液中 。 木素降解溶出的條件： Chapter 2 Lignin 115 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 五、木素模型物的構(gòu)造圖 ? 木素結(jié)構(gòu)的基本輪廓：由苯基丙烷單元通過(guò)醚鍵 和 碳－碳 鍵聯(lián)接而成的高分子化合物，具有 甲氧基 、 羥基、羰基 等多種功能基，木素的結(jié)構(gòu)單元隨品種、來(lái)源的不同而存在不同比例的 愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)羥苯基丙烷 的形式。 Chapter 2 Lignin 116 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology ? 根據(jù)元素分析 、 功能基分布 、 結(jié)構(gòu)單元間聯(lián)接形式以及聯(lián)接的量 、 分光學(xué)分析 、 化學(xué)方法的構(gòu)造分析的結(jié)果 ， 可描繪出木素的木素模型構(gòu)造圖 。 針葉木木素 Glasser， 1974：云杉木素 ， 81個(gè)結(jié)構(gòu)單元； 圖 249： 28個(gè)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成 。 Chapter 2 Lignin 117 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 闊葉木木素 ? 式 250： 25個(gè)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成 ， 其結(jié)構(gòu)與針葉木木素結(jié)構(gòu)有所不同 ， 尤其是結(jié)構(gòu)單元 ， 除了 愈瘡木基 外 ， 還有較多的 紫丁香基型 結(jié)構(gòu)單元 ， 在其各聯(lián)接鍵的比例上也有所差別 。 Chapter 2 Lignin 118 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology 禾本科植物木素 ? 式 251：從圖中可看出 ， 禾本科植物木素是 愈瘡木基丙烷 、 紫丁香基丙烷 與 對(duì)羥苯基丙烷 的聚合物 。 ? 禾本科植物木素與闊葉木木素結(jié)構(gòu)相似 。 Chapter 2 Lignin 119 Chapter 2 Lignin Tianjin University of Science amp。 Technology Fig. 1. A structural model of softwood lignin (guaiacyl lignin) Takayoshi Higuchi. Look back over the studies of ligni