【正文】 （ 23） （ 24） 若 i171。(id) o ≈ 0， 則 = 在 logi~ 圖上可以得到 Tafel直線 不可逆電極的極化曲線 和 具有完全不同的特征 oa iinFRT ln?? ?iiinFRTododc ?? )()(ln???c? a??c?a?小電流時 ， 以 為主 ， 隨電流變化的規(guī)律不同 大電流時 ， 以 為主 ， 隨電流變化的規(guī)律不同 由 （ 22） 式可知： 作圖得直線 ， 由直線斜率和截矩分別可以算得 c?E?iiiiodod??)()(l og~?oin 和?nFRT， ??? ?? 平附近 （ 18） 式中的指數(shù)項可展開為級數(shù) ， 保留前兩項 ， 略去 各項 , 整理得： （ 25） ~ i曲線為直線性 ， 可逆對極 ， 當 決定于后兩項穩(wěn)態(tài)濃差極化電阻 不可逆電極 ， 可略去后兩項 ， 則有 （ 26） 利用 （ 25） 、 （ 26） 式可以穩(wěn)態(tài)極化曲線 在 附近的斜率計算交換電流密度 ?.i))( 1)( 11(RdOdO iiinFRTi ??????? Ri 為極化電阻?，Riii RdOdo 時)(,)(???? RnFRTinFRTio1????e?△ 歐姆極化： 電子導體 （ 金屬 ） 離子導體 （ 電解質溶液 ） 都有電阻產(chǎn)生 ohm電位降 ， 稱為 ohm 極化過電位 , 符合歐姆定律： （ 27） R1， 可從溶液的比電阻及液層的截面和厚度計算得到 ，考慮到 則 （ 28） （ 29） 實際情況位于更復雜：如平行電極反應 ， 多步電化學反應 ， 等 宜采用暫態(tài)技術或流體動力學技術 。 iRR ??R?Rca ???? ???1))(1)(11( RiiinFRTi RdOdo ????? 各種極化的特點與影響因素 △ 電化學極化是由電化學反應速度決定的 ， 與電化學反應本質有關： ① 化學反應活化能：各種反應活化能相差懸殊 ， 因此反 應速度的差別是以數(shù)量級計即相差幾個數(shù)量級 。 ② 溫度對反應速度的影響較大：提高溫度 、 提高催化劑 活性 ， 增大電極實際表面積等都能提高電化學反應 速度而降低電化學極化 ， 表面活性物質在電極界面 的吸附或成相覆蓋層 （ 如鈍化膜 ） 的出現(xiàn)可能大幅 降低電化學反應速度 。 ③ 界面電場也影響電化學反應速度： 電位1,??oE iinFRT ln?? ?△ 濃差極化是擴散速度決定的： 氣相擴散 —— D≈ 101cmS1 液相擴散 —— D≈ 105cmS1 擴散途徑即擴散層厚度能大幅度改變擴散速度 ， 強制對流比自然對流擴散層厚度低 1~2個數(shù)量級 。 兩個特點： ① 達到穩(wěn)態(tài)的時間較長 ， 幾秒 ~幾百秒 ② 當 i接近 時 增長很快 極化曲線上表現(xiàn)為電流平階 di)l og ( ii inFRTddc ?? ??c?△ Ohm極化 由溶液電阻決定 ， 與溶液電阻率有關 ， 高電阻率系統(tǒng) （ 如高純水 ） ， 電阻極化 可達幾 ~ 幾十 V 溶液電阻又與電極間距有關 ， 與隔膜的厚度 、 層數(shù) 、 孔率 、 孔的曲折系數(shù)有關 ， 這些都與電解池或電池的結構密切相關 。 兩個特點： ① 與 R 成正比： ② 當 i變化瞬間時 ， 緊跟著變化 ， 常用方波電流法單獨測量 R?R? 流體動力學的穩(wěn)態(tài)研究方法 前面分析均忽略對流傳質的影響 ， 而傳質行為在電極過程中相當重要 ， 只限于宏觀處理： 常用研究技術： ① 旋轉園盤電極 （ RDE） ② 旋轉環(huán)盤電極 （ RRDE） 旋轉園盤電極技術： 可在強迫對流下 ， 測量不同轉速的穩(wěn)態(tài)極化曲線 在溶液相中 ， 同時存在擴散傳質 、 對流傳質過程 在穩(wěn)態(tài)條件下 ， 穩(wěn)態(tài)流量： 對流擴散層的等效 厚度： 25℃ 為動力粘度 ， cm2/S, 流體粘度 /密度 ? 2 / 3 1 / 6 1 / 20( ) 0 . 6 2 ( )bsii i y i icD D c cy? ? ????? ? ? ??1 / 3 1 / 6 1 / 21 . 6 1lD ?? ??極化曲線中極限電流 id與 關系有： A為電極面積 ， Cb為本體濃度 可求 D， 或 Cb等 ， 優(yōu)點：易于建立穩(wěn)態(tài) ， 重現(xiàn)性好 ， 可通過轉速控 制溶液相傳質過程 l2/16/13/?? ??? Dn F A Cln F A D Ci bbd2/1??di 簡單電極反應動力學參數(shù)測量 對于 ? R 反應 在 RDE的電流 i為： 同時有： RTnFbRSRRTnFbosooeCCeCCii /)1(/ ???? ?? ??)1()( bosoodsoboCCilCCnF A D oi ????)1()( ??? bRSRRd CCiineO?式中 聯(lián)立上式消去 、 則有： 式中 無濃差極化電流 2/16/13/)( ??ObRod DnF A Ci ?2/16/13/)( ??ObRRd DnF A Ci ?SRCSOC?? )(11 nii a ??)( /)1(/ RTnFRTnFoa eeii ???? ???? 電位函數(shù) 作圖為直線 ， 可求 ????????????????RTnFRTnFRbRbOeeDCDCnF A //3/213/216/11)()()(?????2/1~1 ??i?、oi△ 如 ? 電極反應的動力學參量 作 i ~ η曲線 作 直線 ， 求擴散系數(shù) D eCNFe ?? 36)( 46)( ?CNFe2/1???diScmD CNFe / 26)( 36 ????ScmD CNFe / 6)( 46 ????作 ~ 直線 可求 ， 再求 由 得到 i121??, ??oiai22 / cmAi o ????? )()( )1( bRbOso CCnF ki ??scmk s / 2??? 多孔電極的穩(wěn)態(tài)極化 特點 應用 特有困難 ???????有利于物質傳輸有合適的傳輸通道有利電化學反應高真實表面積???????電解合成電分析環(huán)保燃料電池化學電源 —???????????理論方程復雜物理模型不成熟氣三相界面液固同時發(fā)生反應交錯傳輸多種傳輸過程復雜，——△ ―不平整液膜 ” 模型 ① 催化層的結構和不平整液膜 “ 氣體通道 ” ~―液體通道 ” 交錯而成 “ 多孔導電團粒 ” ——粗糙表面 ， 大部分被溶液淹沒 ， 厚薄不同 液膜 ② 傳輸過程機理 ——八個基本過程 3. 旋轉園盤電極 （ RDE） RDE（ Rotating Disc Eletrode） 測定體系電化學參數(shù)的重要實驗方法之一 . 可測擴散過程電化學反應動力學參數(shù) . 廣泛用于電極過程動力學研究 . RDE極限擴散電流公式 根據(jù)流體動力學理論可導出擴散層原度 ① δ —— 擴散層厚度 cm D —— 擴散系數(shù) ， cm2s 1 —— 溶液的運動粘度 St. cm2s 1, —— 旋轉角速度 ， 25℃ ① 式簡化： 2/12/13/)( ??????? ??? ??? DvD??2/16/13/ ?? ??? D擴散控制時： 則 成正比。 )( 2/16/13/2 Sb CCn F Di ?? ? ??bd Cn F Di 2/16/13/ ?? ??