【正文】 數(shù)的關系，所以式（ 5）最后一項要作如上處理。令 就得到 YF 的表達式。 （ 6） 法拉第阻抗（ ZF）表達式 ZF0 表示不涉及傳質(zhì)過程而只涉及電極反應表面過程的法拉第阻抗， Zd 是由于傳質(zhì)過程，即，擴散過程的影響而引起的阻抗。 根據(jù)反應動力學式中反應速度 IF與反應物的濃度 cj的關系以及有關擴散過程的 Fick第一定律和第二定律與 Faraday定律，只要知道了 ZF0，不難求出 Zd 。 （ 7） 所以關鍵問題是要得到 ZF0 或其倒數(shù) YF0的表達式。我們的理論的核心問題就是這個問題。 最簡單的情況是除了電極電位 E 以外，沒有其它表面狀態(tài)變量。 （ 8） （ 9） 情況同可逆電極反應過程的電化學阻抗譜一樣 。 整個阻抗譜圖顯示一個容抗弧 ， 電化學阻抗譜具有 1個時間常數(shù) 。 但若除了電極電位 E 以外 ， 還有表面狀態(tài)變量 Xi ， 阻抗譜圖就比較復雜 ， 表面狀態(tài)變量個數(shù)愈多 ， 阻抗譜圖就愈復雜 。 在電極系統(tǒng)受到 ?E擾動時，表面狀態(tài)變量也應作出相應的瞬態(tài)響應，而且這種響應變化的速度應該是電極電位 E和所有表面狀態(tài)變量的函數(shù)： 根據(jù)線性條件，按 Maclaurin級數(shù)展開，取線性項： （ 10） ， 在以正弦波電信號擾動時， ?Xi 值的響應也應為正弦波 。 （ 11） 穩(wěn)定性條件 由（ 10）和（ 11）兩式可得 （ 12） 由此可得 的表達式。但我們提出，在此過程中 必須考慮測量不可逆電極反應過程的電化學阻抗譜的一個前提條件： 穩(wěn)定性條件 ，也即， Jacobi 矩陣 [ Jik ] 的本征值必須為負實數(shù) ，否則，不可逆電極反應過程受到擾動后不能恢復到擾動前的定常態(tài)。 若除電極電位 E外有 1個表面狀態(tài)變量 X ， 令 若除了電極電位 E 外，還有 2狀態(tài)變量 X1和 X2， 則 ， （ 13） 穩(wěn)定性條件是： ， 即， a 0。 （ 14） 有 2個表面狀態(tài)變量 X1和 X2情況下的穩(wěn)定性條件是： KramersKronig轉(zhuǎn)換關系的驗證 若一個物理量 P ( ?) 可以由下式 給出 ： 且滿足穩(wěn)定性和有限性（在 ? 為 0至 ? 內(nèi)都是有限值）條件，則有： （ 15） 即所謂 KK轉(zhuǎn)換關系。我們證明， 式（ 13）和式（ 14）只有在分別滿足其穩(wěn)定性條件時，才可以按式（ 15）進行 KK轉(zhuǎn)換。 三．各種等效電路的出現(xiàn)條件 對于除了電極電位 E外，還有 1個表面狀態(tài)變量 X 的情況 ，此時整個電化學阻抗譜具有 2個時間常數(shù)。由于 m和 b都可能為正為負，所以它們的相乘，也有正負兩種情況： （ 1） m 和 b同號， B = m?b 0 在這情況下式（ 13）可以寫成： （ 16） 這相當于一個包含有 等效電感的 等效電路的導納。 （ 17） 不可逆電極過程中出現(xiàn)感抗條件的物理意義： 我們首次從理論上明確了 EIS中出現(xiàn)感抗的條件： B 0，亦即， m 和 b 同號。 式（ 16）等號右側(cè)的第一項反映電位的改變通過引起電雙層中電場強度的改變而使 IF 改變，這一項永遠為正值。該式的等號右側(cè)的第二項反映電位的改變通過它對表面狀態(tài)變量 X 的影響而使 IF 改變。如這一項也為正值，那就表明 電位的改變通過上述兩種途徑對 法拉第 電流密度所起的作用的方向是一致的，這就會引起 EIS中的感抗成分。我們應用這一理論結(jié)果研究了不銹鋼的小孔腐蝕發(fā)生過程中的自催化效應和界面型緩蝕劑的吸附特點。 （ 2） m 與 b異號 ， B = m?b 0 用 |B| 表示 B的絕對值 。 于是由式 （ 13） 可以寫出電極表面過程的法拉第阻抗： （ 18） （ 19） 在 B 0的情況下，隨著 a – Rt|B| 為正值 ﹑ 負值或為零，等效電阻 Ra可以是正的，負的或為無窮大。故可有 3種阻抗譜圖。我們應用這個結(jié)果， 論證 了鐵族合金的鈍化過程和“閥金屬”（ valve metals）的陽極氧化過程的EIS特點，證明只要活性陽極溶解的金屬離子的價數(shù)低于鈍化膜中的金屬離子的價數(shù)， Ra就會出現(xiàn)負值，而如兩者價數(shù)相同， Ra 就會是無窮大。 故總的說來，在除了電極電位 E外還有 1個表面狀態(tài)變量 X的情況 下，視 YF0 表達式中參數(shù)的數(shù)值關系情況之不同 ，一共可以有 2種等效電路， 4 種類型的阻抗譜圖。 除了電極電位 E外還有 2個表面狀態(tài)變量 X1和 X2的情況 由于式 （ 14） 中 A和 B都分別可以為正或負 ， 故有 4大類情況： （ 1） A 0， B 0 這一大類有 2種等效電路，即：相應于 AT BD 0 時有 1種等效電路： 相應的阻抗譜圖只有 1種，即，除高頻為容抗弧外，中頻和低頻為 2個感抗弧。 A 0， B 0 而 AT BD 0時 則是另一種等效電路 ： 因此，在 A 0， B 0 的情況下， 共有 2種等效電路，相應地有 2種類型的阻抗譜圖。 （ 2） A 0， B 0 （ 3） A 0， Ｂ 0 以上兩大類型的等效電路相同，但阻抗譜有不同的特點。這兩大類共有的等效電路為： 相應于 A 0， B 0 的情況， 有 3種類型的阻抗譜圖。 相應于 A 0， Ｂ 0 的情況， 有 2種類型的阻抗譜圖。 （ 4） A 0 ， B 0 這一大類也有 2種不同的等效電路。一種是相應于 |A|T |B|D 0時的等效電路 ： 這種等效電路可以有 5種類型的阻抗譜圖。 另一種是相應于 A 0 ， B 0 而且 |A|T |B|D 0 時的等效電路 。 這種等效電路 有 2種類型的阻抗譜圖。 總的說來，我們論證了在除電極電位 E外還有 2個表面狀態(tài)變量 X1和 X2的情況下，可能出現(xiàn) 5種等效電路和 14種類型的阻抗譜圖，并論證了它們出現(xiàn)的條件。 致 謝 ? 謝謝各位！ ? 請多提寶貴意見！