電化學(xué)阻抗譜ppt課件-資料下載頁(yè)
2025-05-01 18:02本頁(yè)面
【正文】 數(shù)的關(guān)系，所以式（ 5）最后一項(xiàng)要作如上處理。令 就得到 YF 的表達(dá)式。 （ 6） 法拉第阻抗（ ZF）表達(dá)式 ZF0 表示不涉及傳質(zhì)過(guò)程而只涉及電極反應(yīng)表面過(guò)程的法拉第阻抗， Zd 是由于傳質(zhì)過(guò)程，即，擴(kuò)散過(guò)程的影響而引起的阻抗。 根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)式中反應(yīng)速度 IF與反應(yīng)物的濃度 cj的關(guān)系以及有關(guān)擴(kuò)散過(guò)程的 Fick第一定律和第二定律與 Faraday定律，只要知道了 ZF0，不難求出 Zd 。 （ 7） 所以關(guān)鍵問(wèn)題是要得到 ZF0 或其倒數(shù) YF0的表達(dá)式。我們的理論的核心問(wèn)題就是這個(gè)問(wèn)題。 最簡(jiǎn)單的情況是除了電極電位 E 以外，沒(méi)有其它表面狀態(tài)變量。 （ 8） （ 9） 情況同可逆電極反應(yīng)過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜一樣 。 整個(gè)阻抗譜圖顯示一個(gè)容抗弧 ， 電化學(xué)阻抗譜具有 1個(gè)時(shí)間常數(shù) 。 但若除了電極電位 E 以外 ， 還有表面狀態(tài)變量 Xi ， 阻抗譜圖就比較復(fù)雜 ， 表面狀態(tài)變量個(gè)數(shù)愈多 ， 阻抗譜圖就愈復(fù)雜 。 在電極系統(tǒng)受到 ?E擾動(dòng)時(shí)，表面狀態(tài)變量也應(yīng)作出相應(yīng)的瞬態(tài)響應(yīng)，而且這種響應(yīng)變化的速度應(yīng)該是電極電位 E和所有表面狀態(tài)變量的函數(shù)： 根據(jù)線性條件，按 Maclaurin級(jí)數(shù)展開(kāi)，取線性項(xiàng)： （ 10） ， 在以正弦波電信號(hào)擾動(dòng)時(shí)， ?Xi 值的響應(yīng)也應(yīng)為正弦波 。 （ 11） 穩(wěn)定性條件 由（ 10）和（ 11）兩式可得 （ 12） 由此可得 的表達(dá)式。但我們提出，在此過(guò)程中 必須考慮測(cè)量不可逆電極反應(yīng)過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜的一個(gè)前提條件： 穩(wěn)定性條件 ，也即， Jacobi 矩陣 [ Jik ] 的本征值必須為負(fù)實(shí)數(shù) ，否則，不可逆電極反應(yīng)過(guò)程受到擾動(dòng)后不能恢復(fù)到擾動(dòng)前的定常態(tài)。 若除電極電位 E外有 1個(gè)表面狀態(tài)變量 X ， 令 若除了電極電位 E 外，還有 2狀態(tài)變量 X1和 X2， 則 ， （ 13） 穩(wěn)定性條件是： ， 即， a 0。 （ 14） 有 2個(gè)表面狀態(tài)變量 X1和 X2情況下的穩(wěn)定性條件是： KramersKronig轉(zhuǎn)換關(guān)系的驗(yàn)證 若一個(gè)物理量 P ( ?) 可以由下式 給出 ： 且滿足穩(wěn)定性和有限性（在 ? 為 0至 ? 內(nèi)都是有限值）條件，則有： （ 15） 即所謂 KK轉(zhuǎn)換關(guān)系。我們證明， 式（ 13）和式（ 14）只有在分別滿足其穩(wěn)定性條件時(shí)，才可以按式（ 15）進(jìn)行 KK轉(zhuǎn)換。 三．各種等效電路的出現(xiàn)條件 對(duì)于除了電極電位 E外，還有 1個(gè)表面狀態(tài)變量 X 的情況 ，此時(shí)整個(gè)電化學(xué)阻抗譜具有 2個(gè)時(shí)間常數(shù)。由于 m和 b都可能為正為負(fù)，所以它們的相乘，也有正負(fù)兩種情況： （ 1） m 和 b同號(hào)， B = m?b 0 在這情況下式（ 13）可以寫成： （ 16） 這相當(dāng)于一個(gè)包含有 等效電感的 等效電路的導(dǎo)納。 （ 17） 不可逆電極過(guò)程中出現(xiàn)感抗條件的物理意義： 我們首次從理論上明確了 EIS中出現(xiàn)感抗的條件： B 0，亦即， m 和 b 同號(hào)。 式（ 16）等號(hào)右側(cè)的第一項(xiàng)反映電位的改變通過(guò)引起電雙層中電場(chǎng)強(qiáng)度的改變而使 IF 改變，這一項(xiàng)永遠(yuǎn)為正值。該式的等號(hào)右側(cè)的第二項(xiàng)反映電位的改變通過(guò)它對(duì)表面狀態(tài)變量 X 的影響而使 IF 改變。如這一項(xiàng)也為正值，那就表明 電位的改變通過(guò)上述兩種途徑對(duì) 法拉第 電流密度所起的作用的方向是一致的，這就會(huì)引起 EIS中的感抗成分。我們應(yīng)用這一理論結(jié)果研究了不銹鋼的小孔腐蝕發(fā)生過(guò)程中的自催化效應(yīng)和界面型緩蝕劑的吸附特點(diǎn)。 （ 2） m 與 b異號(hào) ， B = m?b 0 用 |B| 表示 B的絕對(duì)值 。 于是由式 （ 13） 可以寫出電極表面過(guò)程的法拉第阻抗： （ 18） （ 19） 在 B 0的情況下，隨著 a – Rt|B| 為正值 ﹑ 負(fù)值或?yàn)榱?，等效電?Ra可以是正的，負(fù)的或?yàn)闊o(wú)窮大。故可有 3種阻抗譜圖。我們應(yīng)用這個(gè)結(jié)果， 論證 了鐵族合金的鈍化過(guò)程和“閥金屬”（ valve metals）的陽(yáng)極氧化過(guò)程的EIS特點(diǎn)，證明只要活性陽(yáng)極溶解的金屬離子的價(jià)數(shù)低于鈍化膜中的金屬離子的價(jià)數(shù)， Ra就會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，而如兩者價(jià)數(shù)相同， Ra 就會(huì)是無(wú)窮大。 故總的說(shuō)來(lái)，在除了電極電位 E外還有 1個(gè)表面狀態(tài)變量 X的情況 下，視 YF0 表達(dá)式中參數(shù)的數(shù)值關(guān)系情況之不同 ，一共可以有 2種等效電路， 4 種類型的阻抗譜圖。 除了電極電位 E外還有 2個(gè)表面狀態(tài)變量 X1和 X2的情況 由于式 （ 14） 中 A和 B都分別可以為正或負(fù) ， 故有 4大類情況： （ 1） A 0， B 0 這一大類有 2種等效電路，即：相應(yīng)于 AT BD 0 時(shí)有 1種等效電路： 相應(yīng)的阻抗譜圖只有 1種，即，除高頻為容抗弧外，中頻和低頻為 2個(gè)感抗弧。 A 0， B 0 而 AT BD 0時(shí) 則是另一種等效電路 ： 因此，在 A 0， B 0 的情況下， 共有 2種等效電路，相應(yīng)地有 2種類型的阻抗譜圖。 （ 2） A 0， B 0 （ 3） A 0， Ｂ 0 以上兩大類型的等效電路相同，但阻抗譜有不同的特點(diǎn)。這兩大類共有的等效電路為： 相應(yīng)于 A 0， B 0 的情況， 有 3種類型的阻抗譜圖。 相應(yīng)于 A 0， Ｂ 0 的情況， 有 2種類型的阻抗譜圖。 （ 4） A 0 ， B 0 這一大類也有 2種不同的等效電路。一種是相應(yīng)于 |A|T |B|D 0時(shí)的等效電路 ： 這種等效電路可以有 5種類型的阻抗譜圖。 另一種是相應(yīng)于 A 0 ， B 0 而且 |A|T |B|D 0 時(shí)的等效電路 。 這種等效電路 有 2種類型的阻抗譜圖。 總的說(shuō)來(lái)，我們論證了在除電極電位 E外還有 2個(gè)表面狀態(tài)變量 X1和 X2的情況下，可能出現(xiàn) 5種等效電路和 14種類型的阻抗譜圖，并論證了它們出現(xiàn)的條件。 致 謝 ? 謝謝各位！ ? 請(qǐng)多提寶貴意見(jiàn)！
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