【正文】 E tC O O E tC 2 H 5 O N a[ C H ( C O O E t ) 2 ]N a+ X ( C H 2 ) n C O O E tO H / H 2 O 1) H+2 )C H ( C O O E t ) 2( C H 2 ) n C O O E tH O O C C H 2 ( C H 2 ) n C O O H C、當(dāng)親核試劑為二鹵代物，可以合成環(huán)狀化合物，例如 C H 2C O O E tC O O E tC 2 H 5 O N a[ C H ( C O O E t ) 2 ]N a+ X ( C H2 ) n XO H / H 2 O1 ) H+2 )C H ( C O O E t ) 2( C H 2 ) n XC 2 H 5 O N a C ( C O O C 2 H 5 )( C H 2 ) n X[ ]N a+ N a XC ( C O O E t ) 2C H 2( C H 2 ) n 1C H C O O H( C H 2 ) n 1 C H 2n = 3 ~ 72022/2/12 2 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2X ( C H 2 ) n XN a O C 2 H 5( C H 2 ) nC H ( C O O C 2 H 5 ) 2C H ( C O O C 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 5C H 2 I 2( C H 2 ) nC ( C O O C 2 H 5 ) 2C ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 2n = 3 ~ 7R C HC O O C2H5C O O C2H5N a O HH2OR C HC O O N aC O O N a( 1 ) H( 2 ) C O2R C H2C O O HRCR 39。C O O C2H5C O O C2H5N a O HH2O( 1 ) H( 2 ) C O2R C H C O O HR 39。C O O C2H5C O O C2H5N a O HH2O( 1 ) H( 2 ) C O2C O O H2022/2/12 通過(guò)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可以合成各種類(lèi)型的化合物。 C H 3 C H 2 C H C O O HC H3C O O HC H2C H2C H2C O O HC H2C O O HC H3C H2C H C O O HC H2C O O H引 入原 有原 有原 有原 有引 入引 入引 入N a O C 2 H 5C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2( 1 )( 2 )C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5B r ( C H 2 ) 4 B r2022/2/12 例題 1 合成 C O O HC O O H（丙二酸二乙酯法）C O O HC O O H2 C H2 ( C O O E t ) 2 + B r ( C H 2 ) 3 B rE t O N aC H ( C O O E t ) 2( C H 2 ) 3C H ( C O O E t ) 21 ) E t O N a2 ) C H 2 I 2C O O E tC O O E tC O O E tC O O E tO H/ H 2 O H+2022/2/12 例題 2 合成 C O O H （丙二酸二乙酯法）H O O CC O O H2 C H2 ( C O O E t ) 2 + B r ( C H 2 ) 2 B rE t O N aC H ( C O O E t ) 2( C H 2 ) 2C H ( C O O E t ) 21 ) E t O N a2 ) B r C H 2 C H 2 B rC O O E tC O O E tC O O E tO H/ H 2 O H+H O O CE t O O C2022/2/12 例題 3 合成 （丙二酸二乙酯法）C O O H C H2( C O O E t )2 + B r ( C H 2 ) 3 B rE t O N aO H/ H2O H+C O O H C O O E tC O O E tL i A l H4C H2O HC H2O HP B r3C H2B rC H2B rC H2( C O O E t )2E t O N aC O O E tC O O E t2022/2/12 練習(xí) 1 合成環(huán)丁烷酸 C H 2 ( C O O E t ) 2 + B r ( C H 2 ) 3 B r E t O N a O H / H 2 O H +C O O E tC O O E tC O O H練習(xí) 2 合成環(huán)己烷酸 C O O HC O O E tH +O H / H2 OE t O N aB r ( C H 2 ) 5 B r+C H 2 ( C O O E t ) 2E t O O C2022/2/12 167。 135 ?；苌锏乃?、氨解、醇解歷程 一、酯的水解歷程 酯的水解有酸催化和堿催化反應(yīng)，不管是酸催化水解還是堿催化水解，都有四種可能的歷程。（可能是酰氧斷裂，也可能是烷氧斷裂；每種方式都可按單分子或雙分子歷程進(jìn)行）。 1．酯的堿性水解 研究證明，酯的堿性水解為酰氧斷裂的雙分子歷程（ BAc2）。 2022/2/12 R COO R 39。 + O H R COO + R 39。 O Hυ = k [ R C O O R 39。 ] [ O H ] 將含同位素 O18的酯水解證明是按酰氧斷裂方式進(jìn)行的 。 C 2 H 5 C O 1 8 C 2 H 5O+ O H C 2 H 5 O 1 8 HC 2 H 5 C OO+ 堿性水解反應(yīng)歷程表示如下： H O +RCOO R 39。RCOO R 39。H O R CO HO + R 39。 OR C OO+ R 39。 O H慢快 慢快歷 程 加 成 消 除 過(guò) 程S N 2 （ ）2022/2/12 酯的堿性水解 （ 皂化反應(yīng) ） 得到的產(chǎn)物是羧酸鹽 ， 使反應(yīng)不可逆 ， 可以進(jìn)行到底 ， 因此酯的水解通常用堿催化 。 2．酸性水解歷程 研究證明 ， 酯經(jīng)酸催化水解時(shí)： 一級(jí) ， 二級(jí)醇酯絕大多數(shù)為酰氧斷裂的雙分子歷程 （ AAc2歷程 ） 。 少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)的酯為酰氧斷裂的單分子歷程 （ AAc1歷程 ） 。 三級(jí)醇酯為烷氧斷裂的單分子歷程 （AA11歷程 ） 。 2022/2/12 （ 1）（ AAc2歷程） R COO R 39。HR CO HO R 39。H 2 OR CO HO R 39。O H 2R CO HO R 39。O HHR C O HO HHR C O HOR 39。 O H慢 快（ 2）（ AA11歷程） R COO C ( R 39。 ) 3 + H R COO C ( R 39。 ) 3HR COO H + R 39。 3 C R 39。 3 C + H 2 O R 39。 3 C O H 2 R 39。 3 C O H + H2022/2/12 二、?；苌锏乃?、氨解、醇解歷程 ?；苌锏乃?、氨解、醇解歷程與酯的水解歷程相同，都是通過(guò)加成 消除歷程來(lái)完成的，可用通式表示如下： R COL+ N u R COLN u R CON u+ LL = X , O C O R , O R , N H 2N u = O H , H 2 O , N H 3 , R O H , ?；苌锏姆磻?yīng)活性與 L基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)： 2022/2/12 L Cl OCOR OR NH2 誘導(dǎo)效應(yīng) （ I） 最大 大 中 小 Pπ共軛效應(yīng) 最小 小 中 大 L的穩(wěn)定性 最大 大 中 小 反應(yīng)活性 最大 大 中 小 167。 136 有機(jī)合成路線 (將在有機(jī)合成介紹）。