【正文】 Cl CH3 CH3 SO3H 5甲基 2萘磺酸 萘的二元取代物 萘的 共振能 255kJ/mol 2*芳香性比苯 差 ， 破壞一個環(huán) =較易加成，氧化，親電取代也比苯易。 萘的反應 ① 氧化反應 OOCrO3， CH3COOH 10~15℃ CCOOOV2O5(空氣 ) 400~500℃ 在低溫下，用弱氧化劑氧化得 1,4萘醌 強烈條件下氧化，其中一個環(huán)破裂，生成鄰苯二甲酸酐 取代萘氧化時，取代基為 第一類定位基 時，氧化 同環(huán)破裂；取代基為 第二類定位基 時，氧化 異環(huán) 破裂： CCOOON H2N O2CCOOON O2[O][O]還原② 加成反應 Na , C2H5OH Na , 異戊醇 二氫化萘 四氫化萘 H2 , Ni , 200℃ 壓力 萘可以起鹵化 ,硝化 ,磺化等親電取代反應； 萘的 ?位比 ?位活性高 ,一般得到 ?取代產物 . 進攻 α位 其它貢獻較小的經典結構 進攻 β位 其它貢獻較小的經典結構 E H E H E H 進攻 α位形成的中間體較穩(wěn)定，因為共振式中有兩個保留苯環(huán)的較穩(wěn)定的經典結構式。 ③ 取代反應 Br + HBr + Br2 95% 5% NO2 常溫 +NO2 HNO3 速度控制產物 平衡控制產物 96% 80% 165℃ + H2SO4 + H2O + H2O SO3H SO3H 萘環(huán)的取代規(guī)律 原則 : 由于 ?位的活性高 ,在一般條件下 ,第二取代基 容易進入 ?位 . 原取代基決定發(fā)生 “ 同環(huán)取代 ” 還是 “ 異環(huán)取代 ” (A) 當第一個取代基是 鄰對位定位基 時 由于它能使和它連接的環(huán)活化 ,因此第二個取代基就進入該環(huán) ,即發(fā)生“ 同環(huán)取代 ” .若原來取代基是在 ?位 ,則第二取代基主要進入同環(huán)的另一 ?位 . (主要產物 ) 若原來取代基在 ?位 ,則第二取代基主要進入同它相鄰的 ?位 . (主要產物 ) 10 ： 1(次要產物 ) (B) 當第一個取代基是間位定位基時 它使所連接的環(huán)鈍化 ,第二個取代基便進入另一環(huán)上 ,發(fā)生“ 異環(huán)取代 ” 。 第二取代基一般進入另一環(huán)上的 ?位 . 分子式： C14H10 7 6 1 2 10 9 8 5 4 3 β α α α α β β β γ γ 共軛閉合共軛體系 ,有芳香性，但不飽和性比萘更顯著 α： 1,4,5,8電子云密度 次之 β： 2,3,6,7電子云密度 最低 γ： 9,10電子云密度 最高 蒽具有藍色熒光的晶體，熔點 216℃ ；可發(fā)生雙烯合成反應。 ?蒽比萘更易發(fā)生反應 ,蒽的 ?位 (中位 )最活潑 ,反應一般 都發(fā)生在 ?位 . ② 加成反應 ① 狄爾斯 —阿德爾反應 主要化學反應 + Br2 H Br H Br + H2 Pd / C H H H H C + C H C H O C O O ③ 氧化反應 H2SO4 K2Cr2O7 O O 3. 菲 分子式 : C14H10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 菲分子中有 5對相對應的位置 :( 8)。( 7)。( 6)。 ( 5)和 ( 10).因此 ,菲的 一元取代物就有五種 . 菲的化學反應易發(fā)生在 9,10位 . OOCrO3 + CH3COOH 9,10菲醌 第七節(jié) 非苯系芳烴與休克爾規(guī)則 一、休克爾規(guī)則 苯系芳烴的特點： 分子共平面性 閉合的共軛體系 化學活性 —— 易發(fā)生親電取代，難發(fā)生加成發(fā)應。 1912年合成的環(huán)辛四烯，形式上是一個共軛體系，實際性質上與苯截然不同，具有明顯的烯的性質。 1931年休克爾用分子軌道法計算環(huán)的穩(wěn)定性，得出結論： 一個具有 同平面 的、 環(huán)狀閉合共軛體系 的單環(huán)烯，只有當它的 π電子數為 4n+2時，才具有芳香性。 有 6個 π電子 , 符合 4n+2 （ n =1 ）規(guī)則， 具有芳香性 。 有 8個 π電子，不符合 4 n+2規(guī)則， 不具有芳香性 。 有 4 個 π電子，不符合 4n+2規(guī)則，不具芳香性 。 有 10個 π電子，符合 4n+2 （ n =2）規(guī)則， 具有芳香性 。 例： 環(huán)辛四烯 環(huán)丁二烯 萘 苯 蒽 有 14個 π電子，符合 4n+2 （ n =3 ）規(guī)則， 具有芳香性 。 二、非苯芳烴 1． 環(huán)丙烯基正離子 HHH HHHH≡HHH空 軌 道環(huán) 丙 烯 正 離 子2． 環(huán)戊二烯負離子 HHHHN aN 2苯N a成 環(huán) 共 平 面π 電 子 = 4非 環(huán) 狀 閉 合 共 軛C無芳性成 環(huán) 共 平 面π 電 子 = 6環(huán) 狀 閉 合 共 軛C 有芳性n = 1空 軌 道3． 環(huán)庚三烯正離子 4． 環(huán)辛四烯負離子 1 2 6 176。 4 6 39。0 . 1 4 6 2 n m0 .1 33 4n m2 K , T H FKK= = 2 K+成 環(huán) 不 在 同 一 平 面π 電 子 = 8不 能 形 成 環(huán) 狀 共 軛 體 系C無芳性成 環(huán) 在 同 一 平 面π 電 子 = 1 0環(huán) 狀 閉 合 共 軛 體 系C無芳性n = 2有 1234567 8天 藍 色 片 狀 固 體 ， 熔 點 9 0 176。含 1 0 個 π 電 子 ， 成 環(huán) C 都 在 同 一 平 面是 閉 環(huán) 共 軛 體 系 ， 有 芳 性5． 薁 薁有明顯的極性，其中五元環(huán)是負性的，七元環(huán)是正性的，可 表示如下： 薁有明顯的芳香性，表現在能起親電取代反應上。 例如 ，薁能起酰基化反應，取代基進入 1， 3位： C O C H 3 C O C H 3C O C H 3A l C l 3C H 3 C O C l+三、大環(huán)芳香體系 ——輪烯 具有交替單雙鍵的單環(huán)多烯，叫輪烯 分子式： CnHn n≥10 ① 共平面性或接近于平面，平面扭轉不大于 ② 處于輪內的氫原子之間沒有或很小有空間排斥作用 ③ π電子數具符合 4n+2休克爾規(guī)則 . 判斷輪烯芳香性三個條件 （ 1） [10]輪烯 H Hπ 電 子 = 1 0 , n = 2但 由 于 輪 內 氫 原 子 間 的 斥 力 大 ， 使 環(huán) 發(fā) 生 扭 轉不 能 共 平 面 ， 故 無 芳 香 性，（ 2） [14] 輪烯 π 電 子 = 1 4 , n = 3但 由 于 輪 內 氫 原 子 間 的 斥 力 大 ， 使 環(huán) 發(fā) 生 扭 轉不 能 共 平 面 ， 故 無 芳 香 性，HHH H（ 3） [18] 輪烯 π 電 子 = 1 8 , n = 4輪 內 氫 原 子 間 的 斥 力 微 弱 ， 環(huán) 接 近 于 平 面故 有 芳 香 性，HHHHH