【正文】 個與該反應生成物作用 ,自由能很負的反應耦合 ,從而變?yōu)樽园l(fā)反應 . 把一個不能進行的反應和另一個易于進行的反應 耦聯(lián) ,使之構成一個自發(fā)反應的過程 ,稱之為 反應的 耦聯(lián)或耦合 問題 1：設計一個實驗，證明 CO中有 CO2, CO2中有 CO 氣體樣品通入 PdCl2溶液，若出現(xiàn)黑色沉淀，證明有 CO PdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O Pd↓+ CO2↑+ 2HCl ()NaAc aq逸出的氣體通入澄清的石灰水，若出現(xiàn)白色沉淀，后又澄清，即證實有 CO2 CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O CaCO3+ H2O+CO2＝ Ca（ HCO3)2 問題 2：鉛有四種氧化物， PbO Pb2O3 PbO2 Pb3O4， 設計一個實驗，證明 Pb3O4化合物中鉛的不同價態(tài)。 在稀硝酸中加入少量的 Pb3O4，使之充分反應， Pb3O4+4HNO3=PbO2?(棕色 ) +Pb(NO3)2 ＋ 2H2O 過濾，將棕色沉淀與濾液分離，在濾液中加入K2CrO4 溶液，產生黃色沉淀， Pb2++CrO42=PbCrO4 ?可證明 Pb3O4中含有 Pb(II),棕色沉淀用硝酸酸化后加入 Mn2+離子溶液，反應后溶液顯紫紅色， 5PbO2 +2Mn+4H+=5Pb2+ +2MnO4+2H2O，可證明Pb3O4中含有 Pb(IV) 碳族作業(yè) 教材 ~151: 4, 7, 8, 14, 15, 18, 21, 23, 28, 32, 35 第四章 碳族元素 小結 一、 C與 Si比較 鍵能 /kJmol1 C Si 4 6 CC SiSi 222 CH 411 SiH 295 CO350 SiO 432 CF 485 SiF 565 成鍵 特征 C ppπ鍵特征，易形成多重鍵。成鏈， CC鍵長。 Si ppπ鍵非特征，無SiSi多重鍵，但 dpπ鍵特征（如 SiO鍵）。成鏈，SiSi鏈短，但 SiO鍵長。 二、 CO (一 ) 結構 ： 2: ( 0 .1 1 , ) ,C O D N CN NO?? ??? 很小 與 ， ， 等電子體。（重點）（二）化性 1．強還原性（用于金屬冶煉； CO鑒定）； 2．強配位性（ Ni(CO)4， HmFe(II)←CO） 三、碳酸正鹽和酸式鹽 233?( ) ( )?nN a C O MN a H C O???一 定量計算（二）熱穩(wěn)定性遞變。 四、 Si、 Sn、 Pb、 B、 Al、 Ga、 In、 Zn + OHˉ(aq) →H2↑ 五、硅酸鹽： SiO4四面體為結構單元。 六、非金屬鹵化物水解 （一）機理： 親核（例 SiCl4）； 親電（例 NCl3）。 （二）概觀： (BF3) CF4* CCl4* NF3 NCl3 SF4 TiCl4 BCl3 SiF4 SiCl4 PF3 PCl3 PCl5 SF6* 可逆 單向 BBr3 GeCl4 AsF5 AsCl3 SnCl4 SbCl3 , SbCl3 SnCl2 BiCl3 ? * 熱力學自發(fā)，動力學障礙； ? 不水解； ? ( )水解特殊 ? 水解不完全 , 可逆（重點） 七、鍺分族硫化物 22 32 ( ) 22 3[][]aqGeS GeSN a SSnS SnS????而 GeS、 SnS、 PbS不溶于 NaS，但 GeS、 SnS溶于 Na2Sx(aq)： 232 ( ) 23[][]x a qGeS GeSN a SSnS SnS???? PbS不與 Na2Sx(aq)反應。 堿性增強 還原性 GeS 弱 B GeS2 B SnS 弱 B SnS2 B PbS 弱 B (無 PbS2) (6s2惰性電子對效應 ) 酸性增強 八、 Sn(II)的還原性 2 2 4 2 22 2 2 4S n C l 2 H g C l ()2 ( )S n C l H g C lS n C l H g C l S n C l H g l?? ? ? ? ??? ? ???白色 灰黑色 重點黑色九、 Pb(IV)的強氧化性 5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + MnO4 + 2H2O Ge(II) Sn(II) Pb(II) Ge(IV) Sn(IV) Pb(IV) 穩(wěn)定性 ↑ 半徑 ↑，成鍵能力 ↘ ； Z*↑，氧化性 ↑穩(wěn)定性 ↘ ( 6s2惰性電子對效應 )（重點） 十、 Pb(II)形成配合物和可溶性酸式鹽的傾向 223 3 4 4 4 2 ( )4 ( ) 34 ( )4 ( ) 4 ( )4 ( ) 34 ( ) 424 ( ) 4 2 ( )244 ( ) 4 ( )( ) , ( ) , , , ( ) ,()()()()()( ) ( )()()(aqsaqs ssss a qssPb Ac Pb OH PbC l PbI Pb HSOPbSO Pb AcN H Ac HAcBaSO BaSOPbC rO Pb OHOHBaC rO Pb HSOPbS O Pb HSOH SOBaS O BaS O? ? ? ??????????因此：不溶過量不溶濃不溶24 ( ) 3 4 3)sPbS O HN O Pb HSO N O? ? ?? ? ? ?十二、反應耦聯(lián)原理及應用（重點）。 十一、 Ellingham圖（ △ rG?m T圖） (重點 )。 第四章 碳族元素習題解答（部分） 7．等電子體： CO， N2， NO+， CN …… CO2， N3， N2O， NO2+， OCN ， SCN …… Sn(OH)62, Ge(OH)62, Al(OH)63, Sb(OH)63…… NO3 , CO32 , BO33 ,BF3 …… PF5, PCl5(g), AsCl5, SOF4 …… 8. 小，據(jù)虎克定律 討論。 14．②晶體 Si受熱導電：能帶理論。 ④ Si與 HF、 HCl：寫反應式，計算△ rG 。 ⑥ CO極性分子，打開第一個 π鍵所需能量小。 12coku? ?? ? 按有關 ? ? 值討論 18．② Pb + O2 + HAc → Pb(Ac)2 + H2O Pb(Ac)3 ③ PbSO4(s) + 3Ac = Pb(Ac)3 + SO42 ④ Pb + O2 + H2O → Pb(OH)2 ⑤ Sn + 2HCl = SnCl2 Sn + 2Cl2 = SnCl4 ⑥ Sn4+ + Sn = 2Sn2+ 使 Csn2+↗ ⑦ Ge(IV)、 Sn(IV)、 Pb(IV)： ?*↑, 氧化性 ↑，穩(wěn)定性 ↘ 2224SnSnP b S OPb??? ? ?23．① ② ③ ④ ()()ssSnSPbS4 ( )x aqNaS? 23()sSnSPbS?22MgPbAg???22MgP b C lA g C l???2 ,HO?2 ( )aqPbC lAgC l ?232SnBiPbAg????HCl?232,S n B iP b ClA g Cl????()N a OH 過量26()Sn O HBi??2 ,HO?2 ( )aqPbC lAgC l ?35 據(jù)氯化物的 Ellingham圖討論： SiCl CCl4線總位于 TiCl4線下方， ∴ 不可用 Si或 C還原 TiCl4 T 交叉點溫度后， HCl位于 TiCl4下方， ∴ 不可用 H2或 C還原 TiCl4 ；不實用。 圖示溫度下， MgCl2總在 TiCl4下方， ∴ 可用 Mg還原 TiCl4 TiCl4 (l) + 2Mg (s) = 2MgCl2 (s) + Ti (s) 實際用 800℃ ， Ar保護（防 Ti被氧化）； 然后在 1000 ℃ 用揮發(fā)法除去 Mg和 MgCl2 。