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2025-01-15 06:02本頁面
【正文】 α斷裂后得到的偶電子離子 (EE + )也進一步 發(fā)生 i 斷裂。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2┑ i C H 3 C H 2 + C H 2 C H 2陽 離 子 中 性 分 子C 2 H 5 C C H 3OO C C H 3α C 2 H 5C H 3 + C O陽 離 子 中 性 分 子i （ M+H）是偶電子離子 (EE + )，又可以進一步發(fā)生 i 斷裂。 C 6 H 1 3 O C H 2 C 5 H 1 1α C5 H 1 1C 6 H 1 3 O C H 2i C6 H 1 3 + C H 2 O陽 離 子 中 性 分 子R O H R O H 2 R + H 2 OHC li陽 離 子 中 性 分 子⑷ β斷裂 含有雙鍵化合物的奇電子離子 (OE+. )容易發(fā)生 β斷裂。 ① 烯烴的 β斷裂 與雙鍵相連的是 α鍵，緊挨著 α鍵的是 β鍵。由獨電子引發(fā)， β鍵發(fā)生斷裂，在 α鍵處生成一個新鍵，產(chǎn)生一個自由基和一個陽離子，正電荷在雙鍵一側。 ② 芳烴的 β斷裂 當芳烴具有烷基側鏈時，相當于芳環(huán)雙鍵的 β位容易開裂，生成芐基離子。 R C H 2 C H 2 C H 2 β α βR + C H 2 C H C H 2自 由 基 陽 離 子C H 2αC H 3 β－ C H 3C H 2 －C H 2m / z 9 1芐 基 離 子 鎓 離 子m / z 9 1 由于芐基離子容易擴環(huán)形成 鎓的離子極穩(wěn)定的緣故 ,m/z91是基縫 ,它進一步開裂的可能性較小 ,其開裂后的碎片 m/z65 ,m/z39的峰都是弱峰。 （ 1）環(huán)的斷裂 ① 飽和烴的斷裂 飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因為它斷裂出一個碎片需要斷 兩個鍵。例如環(huán)己烷的分子離子就很強。 環(huán)己烷的分子離子由獨電子引發(fā)經(jīng) α斷裂產(chǎn)生一個 CH2=CH2 中性分子和一個 m/z56的奇電子離子（基峰）。 + C H 2 C H 2eσαm / z 5 6m / z 8 4② 不飽和環(huán)的斷裂 不飽和環(huán)的開裂遵循反狄爾斯 阿爾德反應（ RetroDielsAlderReaction簡稱 RDA）。 環(huán)己烯的裂解途徑是由獨電子引發(fā)，經(jīng)過兩次 α斷裂，即反狄 阿反應，形成一個中性分子和一個奇電子離子。 反狄 阿反應（ RDA）已很好的用于解釋具有環(huán)己烯結構的各種化合物的裂解過程。它們也遵循 stevenson規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上。 e α － α + － ( )－ －－┐－┐R D A┐+┐R D A┐+⑵ 重排列解 麥氏重排的特點和條件是：只有奇電子離子 (OE+. )發(fā)生麥氏重排，它是由獨電子引發(fā)的；化合物中必須有雙鍵 C=O 、 C=N、C=S、 C=C及苯環(huán)化合物等；且與雙鍵相連的碳鏈上必須有 Cγ和Hγ ；通過六元過渡態(tài) Hγ 轉移到雜原或雙鍵碳原子上，同時發(fā)生β鍵的斷裂，形成一個中性分子（烯烴）和一個偶質(zhì)量數(shù)的奇電子離子 (OE+. )。 a .酮、醛、酸、酯和酰胺等具有 C=O 基團又有 Cγ和 Hγ 時都可以發(fā)生麥氏重排，例如丁酸乙酯。 HH 2 CH 2 CCH 2COO C H 2 C H 3r H β C H2C H 2+H OCH 2 C O C H 2 C H 3┐m / z 8 8 在丁酸乙酯 C=O 基團兩側的鏈上都有 Cγ和 Hγ ，故都可以發(fā)生麥氏重排。 Hγ 與 C=O基團的氧原子空間挨的很近 ≈，相當于 σ鍵的鍵長， Hγ 很容易轉移過去 。 又例如， 4辛酮的麥氏重排是一個非常好的例子。在 4辛酮 C=O基團的兩側都存在 Cγ和 Hγ ，兩側鏈都可以發(fā)生麥氏重排。其麥氏重排后的奇電子離子具有雙鍵和 Hγ ，又可以進一步發(fā)生麥氏重排。 HH 2 CH 2 COCOC 3 H 7r H β C H2C H 2+H OCO C 3 H 7┐m / z 8 8 4辛酮的裂解過程如下： HH2CH2CCH2COCH2C H2C H C H3H β1 β1r H β1 C HC H2C H3+C H3H2CCH2CC H2H O┐r H β2CHC H2H OCH2C CH2C H2C H2C H3┐m / z 1 0 0C H2CH O CH2C H3C H C H3H┐r H βm / z 8 6HH2CH2CCH2CO HC H2m / z 8 6C H3CH2C O H┐C H3C H C H
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