研究生質(zhì)譜基礎(chǔ)ppt課件(參考版)
2025-01-18 06:02本頁面
【正文】 HH 2 CH 2 COCOC 3 H 7r H β C H2C H 2+H OCO C 3 H 7┐m / z 8 8 4辛酮的裂解過程如下： HH2CH2CCH2COCH2C H2C H C H3H β1 β1r H β1 C HC H2C H3+C H3H2CCH2CC H2H O┐r H β2CHC H2H OCH2C CH2C H2C H2C H3┐m / z 1 0 0C H2CH O CH2C H3C H C H3H┐r H βm / z 8 6HH2CH2CCH2CO HC H2m / z 8 6C H3CH2C O H┐C H3C H C H2。在 4辛酮 C=O基團(tuán)的兩側(cè)都存在 Cγ和 Hγ ，兩側(cè)鏈都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧? Hγ 與 C=O基團(tuán)的氧原子空間挨的很近 ≈，相當(dāng)于 σ鍵的鍵長， Hγ 很容易轉(zhuǎn)移過去 。 a .酮、醛、酸、酯和酰胺等具有 C=O 基團(tuán)又有 Cγ和 Hγ 時都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，例如丁酸乙酯。它們也遵?stevenson規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上。 環(huán)己烯的裂解途徑是由獨(dú)電子引發(fā)，經(jīng)過兩次 α斷裂，即反狄 阿反應(yīng)，形成一個中性分子和一個奇電子離子。 環(huán)己烷的分子離子由獨(dú)電子引發(fā)經(jīng) α斷裂產(chǎn)生一個 CH2=CH2 中性分子和一個 m/z56的奇電子離子（基峰）。 （ 1）環(huán)的斷裂 ① 飽和烴的斷裂 飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因為它斷裂出一個碎片需要斷 兩個鍵。 ② 芳烴的 β斷裂 當(dāng)芳烴具有烷基側(cè)鏈時，相當(dāng)于芳環(huán)雙鍵的 β位容易開裂，生成芐基離子。 ① 烯烴的 β斷裂 與雙鍵相連的是 α鍵，緊挨著 α鍵的是 β鍵。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2┑ i C H 3 C H 2 + C H 2 C H 2陽 離 子 中 性 分 子C 2 H 5 C C H 3OO C C H 3α C 2 H 5C H 3 + C O陽 離 子 中 性 分 子i （ M+H）是偶電子離子 (EE + )，又可以進(jìn)一步發(fā)生 i 斷裂。 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3iC H 3 C H 2 + O C H 2 C H 3C 2 H 5 C C H3iC H 3 C H 2 + OOC C H 3陽 離 子 自 由 基陽 離 子 自 由 基② 偶電子離子 (EE + )的 i 斷裂 偶電子離子 i 斷裂的特點(diǎn)如同奇電子離子，只有產(chǎn)物不同，它生成一個正離子和一個中性分子。它是由正電荷引發(fā)，雙電子轉(zhuǎn)移，斷裂過程中沒有新鍵生成，正電荷不在雜原子上。 ①奇電子離子 (OE+. )的 i 斷裂 由氧原子上正電荷引發(fā)，有一對共價鍵電子轉(zhuǎn)移，形成一個陽離子和自由基。例如 2己醇 M=102，可以發(fā)生三種 α斷裂： C H3C ( C H2)3C H3HO Hα1H + C H3C ( C H2)3C H3O H m / z 1 0 1 ( M H )C H3C ( C H2)3C H3HO Hα2C H3+α2α1H O C H ( C H2)3C H3m / z 8 7 ( M C H3)C H3C ( C H2)3C H3HO Hα3C H3( C H2)3+α3C H3C H O Hm / z 4 5 ( M C4H9) ⑶ i 斷裂 (誘導(dǎo)裂解 ) σ和 σ 斷裂只有奇電子離子 (OE+. )才能發(fā)生 ,而 i 斷裂奇電子離子 (OE+. )和偶電子離子 (EE + )都能發(fā)生。 正癸胺與正癸烷的質(zhì)譜差異很大，正癸胺的 σ 鍵斷裂是主要的斷裂方式， m/z30是基峰， σ 斷裂變成次要的了， σ 斷裂斷裂的峰都較弱。R R 39。Rα+ C H2O R 39。Rα+ C H2S R 39。 α鍵斷裂，裂成一個 ，含雜原子的碎片離子在質(zhì)譜圖中往往是基峰或重要的峰。含雜原子基團(tuán)常以單鍵 C— Y、雙鍵C=Y形式存在 [Y=O、 S、 N、 X（鹵素）等 ]，含雜原子化合物 R— C— Y中雜原子本身帶正電荷，有拉電子的趨勢。 （ 2） α斷裂 α斷裂在質(zhì)譜中是一種重要的斷裂方式。 （ 1） σ 斷裂 以正癸烷（ C10H22）的簡單開裂為例，得到一系列奇質(zhì)量數(shù)的CnH2n+1的正離子。當(dāng)分子中含有多個這類原子時，各種同位素相對豐度可用二項式來近似計算 :(a+b)n,n為同位素原子個數(shù)。如氯、溴，氯的同位素間的比值接近 3： 1，溴的同位素間比值接近 1： 1。；分子離子一般指由天然豐度最高的同位素組合的離子，相應(yīng)的有相同元素的其他同位素組成的離子稱為同位素離子，在質(zhì)譜中稱為同位素峰?！??！?，把外層電子完全成對的離子稱為偶電子離子（ EE），并標(biāo)以“＋”。 由于分子離子是化合物失去一個電子形成的，因此分子離子是自由基離子。 （ 1）采用電子轟擊源時，降低電子流的電壓，增加分子
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