核磁共振譜ppt課件-資料下載頁
2025-01-14 22:00本頁面
【正文】 甲基丙烯酸甲酯 53 1 2 3 4 5 7 8 6 5， 6， 7， 8 與空間立構(gòu)有關(guān) 1 3 4 8 6 7 5 54 高聚物序列結(jié)構(gòu)的測定 ? 在用 NMR研究共聚物時，不僅能定量的測定共聚物組成，而且同時能提供有關(guān)共聚物序列分布和空間立構(gòu)的信息。 ? 優(yōu)點：不需要標(biāo)樣。 ? 在研究共聚物鏈結(jié)構(gòu)時，首先應(yīng)觀察在共聚物中各重復(fù)單元可能的排布，然后做 NMR譜圖，對各峰進行指認(rèn)。也就是說，能否用 NMR來研究共聚物鏈結(jié)構(gòu)取決于能否將不同排布的二單元體、三單元體等區(qū)分開，并能標(biāo)識這些峰的歸屬，測量峰的強度，求出相應(yīng)的序列出現(xiàn)的幾率。最后再依照不同的聚合反應(yīng)過程建立表征方法。 55 甲基丙烯酸甲酯(M)苯乙烯 (S)共聚：單體配比不同則鏈結(jié)構(gòu)不同 以 M為中心的三單元體的可能排列： ?PMMA： α甲基與亞甲基受本身立構(gòu)影響，而甲氧基為單峰，影響不大 ?甲氧基： ～ ，受苯環(huán)影響大，且同側(cè)苯環(huán)影響更大 ?SMS三單元體： h最高場， j最低場 ?MMM三單元體，無苯環(huán)，影響小， abc區(qū)別不大 56 M/S 投料比 甲基丙烯酸甲酯 (M) 苯乙烯 (S) 57 高聚物分子運動的研究 ? 核磁共振測定的峰寬和弛豫時間有關(guān)。依照測不準(zhǔn)原理，弛豫時間越短譜峰越寬。在一般橫向弛豫 (自旋 自旋弛豫 )中，氣體、液體弛豫時間約為 1s，固體高聚物是 105～ 103s，所以固態(tài)或粘稠液態(tài)的高聚物樣品，譜線寬，甚至峰疊加。 ? 隨著溫度升高，高分子運動逐漸加劇，弛豫時間增加，譜線變窄。若用譜線的半峰寬 ΔH表征峰的寬度，測定 ΔH隨溫度的變化曲線，就可以研究高聚物的分子運動。 ? 例如用 1HNMR測定聚異丁烯。觀察到 ΔH隨溫度變化的曲線呈階梯狀，在 90℃ ， 30℃ 和 3040℃ 3個溫度區(qū) ΔH值驟降即譜線變窄，表明在 T=90℃ 時甲基開始轉(zhuǎn)動，到 30℃ 時主鏈上鏈段開始運動，而較大鏈段運動則在 3040℃ 。 58 高分辨固體核磁共振 在聚合物研究中的應(yīng)用 ? 采用一般的高分辨溶液核磁共振研究固體聚合物時，由于分子在固體中無法快速旋轉(zhuǎn)，因此幾乎所有的各向異性的相互作用均被保留而使譜線增寬，以致無法分辨譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 ? 近年來新發(fā)展的高分辨固體核磁共振技術(shù)： “魔角旋轉(zhuǎn)” (magic angle spinning， MAS)、交叉極化 (cross polarization， CP)以及高功率質(zhì)子去耦 (highpower proton decoupling， HPD)的處理方法，能得到高分辨的固體核磁共振譜圖。 59 提高固體 NMR分辨率的方法： ? (MAS) 核間相互作用與 (3cos2β1)有關(guān)，其中 β為固體試樣旋轉(zhuǎn)軸與磁場的夾角。當(dāng)樣品與磁場成 54. 74o(魔角 ) 上高速 (一般 30kHz)旋轉(zhuǎn)時， 3cos2β1 =0。核間的偶極相互作用以及化學(xué)位移的各向異性均可被消除，類似液體 NMR譜圖。但 13CNMR，由于核的天然豐度低，即使用 MAS技術(shù)也不能得到滿意的譜圖。 ? (CP) 固體稀核 (如 13C)豐度低、弛豫時間長，可先將天然豐度較高的核 (如 1H)自旋極化，在一定條件下將能量轉(zhuǎn)移給稀核，以提高稀核的信號強度。 ? (HPD) 聚合物中的 13C和 1H核有很強的直接偶極相互作用，可以采用高場強和高功率來消除這種相互作用，提高譜圖的分辨率。 60 ? 高分辨固體核磁共振特別適于分析不能溶解的聚合物 (例如交聯(lián)聚合物、固化物等 )和研究高分子材料在固態(tài)狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)，如高分子構(gòu)象、晶體形狀、形態(tài)特征等。 固體 PMMA的 75MHz 的 13CNMR譜圖 61 Chain reaction between cellulose/hemicellulose chains and grafting chemical reagents 例： wheat straw 麥 稈 62 Solidstate 13C NMR spectra of WS wheat straw:麥 稈 63 Solidstate 13C NMR spectra of ACWS 64 65 習(xí)題： ? 回答核磁共振波譜研究對象、共振頻率、靈敏度、儀器結(jié)構(gòu)以及對樣品的要求。 ? 核磁共振譜圖的特點及其所能提供的信息是什么 ? ? 核磁共振波譜定量分析的依據(jù)是什么 ?在定量分析時需要已知標(biāo)樣嗎 ?為什么 ? ? 比較 1H核磁共振波譜和 13C核磁共振波譜譜圖表示方法、所提供的信息的異同點。 ? 某臺儀器測 1H核磁共振波譜時，射頻頗率為350MHZ，若該儀器進行 13C核磁共振測量時，射頻頻率為多少 ? ? 用 60MHZ1H核磁共振儀器測定樣品時，某共振峰的位置距 TMS峰為 315HZ，若用 ppm表示應(yīng)為多少。
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