【正文】 0。(Ⅱ)對于上述兩種結(jié)構(gòu)，在D2O溶液的NMR波譜中，發(fā)現(xiàn)兩個相等強度的峰，即有兩種類型的質(zhì)子，且數(shù)目之比為1:1，因此，結(jié)構(gòu)(Ⅱ)是正確的。　1 解：該化合物不飽和度為：　　，并且氯原子不在苯環(huán)上。，該碳原子不與氯原子直接相連。，可以認為與氯原子直接相連的碳原子上沒有氫原子，因此剩余的兩個碳原子應為－CH3，即存在－C(CH3)2Cl結(jié)構(gòu)。由此可見，除苯環(huán)外還有一個－C(CH3)2Cl和一個－CH3或－CH2－結(jié)構(gòu)，根據(jù)苯環(huán)的取代情況，該化合物可能為苯的單取代或雙取代化合物。又由于－CH3處于較高的磁場（），該－C(CH3)2Cl不可能直接與苯環(huán)相連，即該化合物的結(jié)構(gòu)為：　1 解：（1）Cl2CHCHCl2 A2自旋系統(tǒng)。－CH－CH－種的兩個質(zhì)子為磁等價，故形成一個二質(zhì)子的單峰。（2）Cl2CHCHO AX自旋系統(tǒng)。兩個單質(zhì)子雙重峰。A質(zhì)子裂分成雙重峰，X質(zhì)子裂分成雙重峰。（3）Cl2CHCH2Cl AX2系統(tǒng)。由－CH－形成一個單質(zhì)子的三重峰（A質(zhì)子）和－CH2形成一個雙質(zhì)子的二重峰（X質(zhì)子）（4）Cl2CHCHClCHO AMX自旋系統(tǒng)。一個單質(zhì)子的雙重峰（A質(zhì)子），一個單質(zhì)子的雙重峰（X質(zhì)子）和一個單質(zhì)子（M質(zhì)子）的四重峰（兩個雙重峰）。（5）CHCl2CH2CHO AM2X系統(tǒng)。一個單質(zhì)子三重峰（A質(zhì)子），一個單質(zhì)子三重峰（X質(zhì)子）和一個雙質(zhì)子構(gòu)成的四重峰（兩個雙重峰）?！　? 解： （a） （b）乙酰丙酮的酮式異構(gòu)體（a）中，亞甲酮因于兩個C＝O同時相連，而其烯醇式結(jié)構(gòu)（b）。由于酮式異構(gòu)體中亞甲基含有兩個氫原子而烯醇式異構(gòu)體中只含有一個氫原子，因此乙酰丙酮的烯醇異構(gòu)體含量應為：　　2 解：由于二苯甲酮的化學位移范圍與該碳氫化合物樣品未重疊，故它們所含的氫的質(zhì)量應直接與相應化學位移范圍內(nèi)的強度相關。％可知，該樣品中氫的質(zhì)量分數(shù)為：色譜習題解答P362363 min， min， min，問：（1）B組分相對于A的相對保留時間是多少？（2）A組分相對于B的相對保留時間是多少？（3）組分A在柱中的容量因子是多少？（4） min，那么，B分子通過固定相的平均時間是多少？解：由題可知tA = min, tB = min, t0 = tC = mintA?= tA t0 = min, tB? = tB t0 = min1) B組分相對于A的相對保留時間為γB, A = tB?/ tA? = 2) A組分相對于B的相對保留時間為γA, B = tA?/ tB? = 3) 組分A在柱中的容量因子 k = tA?/ t0 = 4) ，那么，= min.：保留時間（tR） min。死時間（tM） min，液相體積（Vs） mL，柱出口載氣體積流量（F0）為50 mL?min1 ，試計算：（1）分配比k；（2）死體積Vm；（3）分配系數(shù) K；（4）保留時間VR 解： 由題知 tR = min, tM = min, Vs= mL, F0=50 mLmin1(1) 分配比k= tR39。/ tM = (tR tM)/ tM = ()/ = 4(2) 死體積Vm= F0? tM = 50 mL(3) 分配系數(shù) K＝k?(Vm/Vs) = 4(50/2)=100(4) 保留體積 VR = F0? tR = 250 mL s，它的保留時間為50 min，在此情況下，該柱子有多少塊理論塔板？解：由題知 Yt= 50s, tR=50 min=3000s, 則 該柱子的理論塔板數(shù)為 n=16(tR/ Yt)2=16(3000/50)2=57600塊，設相鄰兩峰的峰底寬度相等，證明證明：如Y1=Y2即得證。P383－C10，n－C11和n－C12烷烴的混合物，在某色譜分析條件下流出時，n－C10和n－C12 調(diào)整保留時間分別為10和14 min，求n－C11的調(diào)整保留時間。解：∵碳數(shù)規(guī)律：lgt39。R = A1n + C1nC10烷烴 n=10，lgt39。R（nC10）= lg10 = nC12烷烴 n=12，lgt39。R（nC12）= lg14 = 根據(jù)nC10烷烴、nC12烷烴的數(shù)據(jù) = 10A1 + C1= 12A1 + C1解方程得A1 = C1=∵ nC11烷烴有11個碳 ∴ n = 11∴ lgt39。R（nC11） = 11+ = t39。R（nC11）= (min) min。，把含A和B以及相鄰的兩種正構(gòu)烷烴的混合物注入色譜柱分析。A在相鄰的兩種正構(gòu)烷烴之間流出，它們的調(diào)整保留時間分別為10 min，11 min和12 min，最先流出的正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為800，求組分A的保留指數(shù)。試問A和B有可能是同系物嗎？解： n=800/100=8IA=∵IB IA=30，不是100的整數(shù)倍 ∴ A和B不是同系物11．根據(jù)碳數(shù)規(guī)律，推導下式證明： 根據(jù)碳數(shù)規(guī)律：lgt39。R(x) = Ax + C (1) lgt39。R(n) = An + C (2)lgt39。R(n+1) = A(n+1) + C (3)則(1)(2)得 lgt39。R(x)lgt39。R(n)=A(xn) (3)(2)得lgt39。R(n+1) lgt39。R(n)=A即得證P406，用甲苯為流動相時，某溶質(zhì)的保留時間為28 min。若改用四氯甲烷或三氯甲烷為流動相，試指出哪一種溶劑能減小溶質(zhì)的保留時間？答：該體系為正相色譜體系。在該體系中流動相的極性增大保留值減少。流動相甲苯、因此選用溶劑強度參數(shù)大于甲苯的三氯甲烷，可縮短該溶質(zhì)的保留時間。，當用體積比為1：1的氯仿和正己烷為流動相時， min， min。試計算：（a）試樣物質(zhì)的容量因子k；（b）當容量因子k降到10時，流動相的組成。解： (a) 試樣物質(zhì)的容量因子k=(trt0)/t0=()/=(b) 混合溶劑的極性指數(shù)P39。AB=φ?AP39。A+φ?BP39。B當流動相為1:1的氯仿和正己烷時，P39。A=P39。氯仿=。 P39。B=P39。正己烷=從而 P39。1=+=當容量因子降為10時，k2=10對正相分離k2/k1=10(P39。1P39。2)/2則lg(k2/k1)= (P39。1P39。2)/2=lg(10/)=0426P39。2==φ?AP39。A+φ?BP39。B=φ?A+φ?B (1)φ?A+φ?B=1 (2)結(jié)合（1）和（2）式可得φ?A＝71％φ?B＝29％故當容量因子降為10時，流動相的組成為71％氯仿，29％正己烷。質(zhì)譜分析習題解答1．三癸基苯、苯基十一基酮、1，2二甲若干苯甲酰萘和藹，，若基于分子離子峰對它們作定量分析，需要多大的分辨率？答：R=mz/△m=m小/△m （最接近的△m）=()=9323　　4．在m / z 151處的離子是否與下面化合物結(jié)構(gòu)相一致？答：是一致的，C4H3ON6 m / z=151　9．某芳烴（M=134），質(zhì)譜圖上于m / z 91處顯一強峰，試問其結(jié)構(gòu)可能為下列化合物中的哪一種？答：由m / z 91處顯一強峰可知該峰是由芐基化合物經(jīng)α裂解得到的C7H7+峰，故該結(jié)構(gòu)應為B。裂解如下：m / z 91峰由烴類化合物的裂解優(yōu)先失去大基團，而A、C、D結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上雙取代甚至是四取代，顯然得不到m / z 91處的強峰?！　?0．某化合物疑為3，3二甲基丁醇2（M=102）或其異構(gòu)體3甲基戊醇3，其質(zhì)譜圖上在m / z 87（30%）及m / z 45（80%）處顯兩個強峰，在m / z 102（2%）處顯一弱峰，試推測化合物結(jié)構(gòu)。答： m / z 45 峰為合理丟失C4H9 m / z 87 峰為合理丟失CH3 因含雜原子氧的醇易Cα－Cβ間的δ鍵裂解，故結(jié)構(gòu)式應為：3，3－二甲基丁醇－2 裂解如下： 13．根據(jù)圖1324的質(zhì)譜圖，提出分子的結(jié)構(gòu)式。解： 由質(zhì)譜圖中m / z10110的RI之比為1：1，可推測分子中含有一個Br（79），并且m / z781也證明了溴的存在，則m / z29可能是C2H5+，該分子結(jié)構(gòu)可能是CH3CH2Br。